正硅酸四乙酯（TEOS）水解行为对TS-1分子筛钛物种分布的影响

耿安英 ，丁国强 ，佘豪豪 ，王洪星 ，李显清 ，朱玉雷1,,*

（1. 中国科学院山西煤炭化学研究所 煤转化国家重点实验室, 山西 太原 030001；2. 中国科学院大学, 北京 100049；3. 中科合成油技术股份有限公司, 北京 101407）

随着中国多套百万吨级煤炭间接液化装置成功实现工业生产运行，费托产品的高值化利用日益受到广泛关注。费托产品中含有丰富的α-烯烃，其C=C键发生定向氧化可获得直链1,2-环氧烷烃。1,2-环氧烷烃是一种重要的有机中间体，低碳数环氧烷烃（C3-C5）可与CO2反应生成脂肪族聚碳酸酯[1]，高碳数环氧烷烃（C6-C9）水解、氢解可获得高效抗菌二元醇和线性伯醇等高附加值含氧化学品[2]。

在以H2O2为氧化剂的氧化反应体系中，TS-1分子筛表现出较高的催化氧化活性及选择性，而且热稳定性好，已被广泛应用于酮类氨肟化[3]、芳烃羟基化[4]、燃油氧化脱硫[5,6]且在α-烯烃环氧化[7,8]过程中表现出优越的反应性能。TS-1分子筛钛物种主要以骨架钛和非骨架钛（锐钛矿、无定形）两种形式存在，其中，骨架四配位钛被认为是关键活性中心[9]，其易与H2O2发生作用形成Ti-OOH活性物种，从而发生C=C键定向氧化生成环氧烷烃。然而非骨架钛难以形成Ti-OOH活性物种，反而有利于促进H2O2分解，且易造成分子筛孔道堵塞，阻碍反应物分子与骨架钛接触，因而非骨架钛的存在会显著降低TS-1催化活性和H2O2利用效率[10]。因此，提高骨架钛含量，抑制非骨架钛物种形成，是合成高性能 TS-1分子筛的关键。

然而，由于Ti原子半径大于Si，使得Ti原子进入分子筛较为困难，且Ti的引入还会使TS-1分子筛骨架发生晶格膨胀，因此，骨架中钛含量一般低于2.5%（Si/Ti＞38）[11]。此外在合成过程中，钛源水解速率快，且水解形成的Ti-OH极易进一步转化锐钛矿等非活性物种。为解决上述问题，目前研究工作[12,13]大都采用有机钛源或加入螯合剂形成稳定钛螯合物等策略降低钛源水解速率，以提高TS-1分子筛骨架钛含量，提高催化剂性能。Thangaraj等[12]发现，使用水解速率较慢的钛酸四丁酯（TBOT）来代替钛酸四乙酯（TEOT）制备TS-1，合成的分子筛对苯酚羟基化反应的催化活性明显提高。Thangaraj等[12]和Sasidharan等[13]分别使用异丙醇、H2O2等与钛酸四丁酯发生作用形成络合物降低钛的水解速率，其中，异丙醇与钛源的络合使TS-1分子筛的催化性能有明显提高。由此可见，目前研究工作大都致力于通过各种的手段调节钛源水解速率，实现硅源与钛源同步水解，促进钛物种进入骨架，合成高性能TS-1分子筛。

然而，硅源水解行为对钛物种进入TS-1分子筛骨架机制的研究报道相对较少。诸多文献表明[14-16]，以正硅酸四乙酯为硅源合成的TS-1分子筛晶粒小，骨架钛含量高，而以硅溶胶[17]为硅源获得的TS-1晶粒大，骨架钛含量较低，且相对而言，硅溶胶合成的TS-1分子筛在α-烯烃定向氧化反应中活性较低。硅溶胶通常是由10-20 nm的SiO2颗粒均匀地分散在水中形成的溶胶体系。正硅酸四乙酯等有机硅源则不同，其水解可获得正硅酸分子，而后正硅酸脱水聚合形成网状结构或胶粒更小的溶胶。正硅酸分子或网络状硅物种更易与钛物种结合形成特殊的钛-硅物种，从而避免了钛物种聚集形成锐钛矿。由此可见，有机硅源的水解行为是决定TS-1分子筛性能的关键因素之一。

对有机硅源水解过程的研究主要通过NMR[18]、Raman[19]等手段，采用FT-IR考察其水解过程的研究报道相对较少。为阐明有机硅源的水解行为对TS-1分子筛性能影响，本研究采用FT-IR表征手段考察正硅酸四乙酯水解行为，通过调控硅源（TEOS）的水解时间来控制硅物种形成速率及聚合程度，促进硅物种与钛物种紧密结合，以制备出骨架钛含量较高的TS-1分子筛。同时试图阐明水解过程中硅物种和钛物种结合生长机理，探讨TS-1分子筛与1-己烯环氧化反应性能之间的构效关系。

1 实验部分

1.1 实验药品

正硅酸四乙酯（TEOS，分析纯，北京伊诺凯科技有限公司）、四丙基氢氧化铵（TPAOH，25%，上海阿拉丁试剂有限公司）、钛酸四丁酯（TBOT，分析纯，上海麦克林生化科技有限公司）、1-己烯（C6H12，分析纯，上海阿拉丁试剂有限公司）、无水甲醇（CH3OH，分析纯，北京现代东方科技发展有限公司）、过氧化氢（H2O2，30%，北京现代东方科技发展有限公司）

1.2 TS-1分子筛的合成

TS-1分子筛合成物料物质的量比为SiO2∶0.02 TiO2∶0.25 TPAOH∶30 H2O。具体合成步骤如下：

首先，每个样品取TEOS 20.83 g、TPAOH 20.35 g和去离子水38.79 g，以300 r/min的搅拌速率在40 ℃分别水解Ah（A= 0、0.5、1、2、3、4、5），然后在同样温度下加入0.68 g TBOT搅拌5 min以混合均匀，将形成的胶液转移至带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢水热釜中，并在170 ℃晶化24 h，晶化结束后静置冷却12 h，将所得晶化液经过多次离心洗涤至中性，在烘箱中80 ℃干燥6 h， 550 ℃焙烧8 h，得到白色的TS-1分子筛样品，命名为TS-1-A，其中，A表示TEOS水解时间（A= 0、0.5、1、2、3、4、5）。

1.3 表征技术

分子筛骨架结构及骨架钛相对含量采用德国Bruker公司的Vertex 70型红外光谱仪（FT-IR）测定，测定条件为分辨率4 cm-1、扫描32次，波长400-4000 cm-1。固体样品的测量方法为：以KBr∶TS-1-A=100∶1的比例将其研磨混合均匀后压片制样，然后放入样品池对样品谱图测定。胶液的测量方法：测定TEOS水解后胶液的红外谱图时，先将100 mg的KBr压片，用1 mL的一次性针管直接取水解后的胶液0.05 mL，滴在模具中的KBr片中央，然后快速测定样品。

在德国Bruker公司的AXS-D8型X射线衍射仪（XRD）上进行分子筛的晶相分析。其中，X射线源为Cu靶，入射波长λ= 0.15 nm，操作条件为管电压40 kV、管电流40 mA、扫描步长0.02°、连续扫描保留时间为0.5 s，扫描5°-50°。将特征峰总面积最大的TS-1-3样品的相对结晶度定为100%，其余样品结晶度的计算以其特征峰总面积与TS-1-3特征峰总面积比值得到。

采用日本Rigaku ZSX Primus II 的X射线荧光光谱仪（XRF）对样品中的Si与Ti元素含量比值进行测定，得到样品的Si/Ti值。

用美国FEI公司的QUANTA 400场发射扫描电子显微镜（SEM）在测试电压为10 kV时分析样品的形貌及晶粒粒径。

分子筛中钛物种分布及非骨架钛相对含量在日本Hitachi公司的紫外可见光谱仪（UV-vis）进行测定，外标参比为BaSO4，在190-400 nm扫描下以600 nm/min的扫描速率对样品进行谱图测定。

1.4 性能评价

选用1-己烯为反应原料，在50 mL釜式间歇反应器中进行TS-1分子筛样品的催化性能评价。首先，将反应原料按照0.05 g TS-1分子筛，10 mmol 1-己烯，10 mmol H2O2(30%)和10 mL甲醇的比例称好后，加入带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢釜式反应器中，以900 r/min的搅拌速率在60 ℃反应4 h，反应结束后，用配有氢火焰离子化检测器（FID）的Agilent 7890A气相色谱（HP-5柱30 m × 0.25 mm ×0.25 μm）对产物进行定量分析，然后通过校正峰面积归一法计算1-己烯转化率x和环氧己烷的选择性s。

式中，n0表示1-己烯的反应前摩尔量，n表示1-己烯反应终止后的摩尔量，n1表示反应后生成环氧己烷的摩尔量。

2 结果与讨论

2.1 硅酸酯的聚合程度分析

TEOS的水解首先生成正硅酸和乙醇，而后正硅酸逐渐脱水聚合形成SiO2。实验发现TEOS水解4 h后，胶液内无白色沉淀产生，通过激光照射可发现显著的丁达尔现象，这表明TEOS水解后可形成较为稳定的溶胶体系。图1则给出了TEOS不同水解时间样品的FT-IR谱图。

由图1可知，3400-3500 cm-1的宽泛吸收峰可归属为Si-OH、C2H5OH、H2O等物种的-OH的伸缩振动吸收峰。2885和 2978 cm-1则为 C-H键振动（Si-OC2H5、C2H5OH）。乙醇分子的特征吸收峰主要为880、1046和1087 cm-1，其中，880 cm-1可归属为乙醇CH3、CH2弯曲振动吸收峰，1046 cm-1则为乙醇C-O键对称伸缩振动吸收峰，C-O键非对称伸缩振动则出现在1087 cm-1处。而TEOS水解形成的硅物种相关吸收峰[20]为：973、1087和1225 cm-1。其中，973 cm-1为Si-O-H弯曲振动吸收峰，环状Si-O-Si对称伸缩振动吸收在1087 cm-1左右，与乙醇C-O键非对称伸缩振动吸收峰重合，而环状Si-O-Si非对称伸缩振动吸收峰为1225 cm-1。此外，1640 cm-1是水分子中-OH键弯曲振动的特征峰。TEOS水解本质上是消耗水释放出乙醇、正硅酸，后者进一步脱水聚合生成复杂硅物种的过程[21]。而乙醇、硅物种（Si-O-Si）、水等物种在FT-IR谱图中都有典型的特征吸收峰，因而FTIR表征技术可用于原位或半原位跟踪TEOS的水解行为。

图 1 TEOS水解不同时间后溶胶的FT-IR谱图Figure 1 FT-IR spectra of sols with different hydrolysis time of TEOS

依据上述物种FT-IR特征吸峰特点，以及是否与物种特征峰存在重合现象选取880、1225和1640 cm-1分别代表乙醇、硅物种（Si-O-Si）、水物种，并依据其峰高和峰面积随水解时间的变化来探讨TEOS水解行为对TS-1分子筛钛物种分布影响，具体变化如图2所示。

图 2 TEOS水解过程中880 （a）、1640 （a） 和1225 cm-1 （b） 处峰面积的变化Figure 2 Change of the integrated areas for 880 (a),1640 (a) and 1225 cm-1 (b) during hydrolysis of TEOS

由图2（a）可见，880 cm-1处峰面积随着水解时间延长而迅速增加，水解3 h达到最高值。然后进一步延长水解时间，880 cm-1处峰面积出现略微下降，这说明TEOS水解迅速，3 h即可完全水解，再进一步延长水解时间会使乙醇挥发，导致乙醇特征峰峰面积降低。而1640 cm-1处水的特征峰峰面积变化规律与乙醇完全不同。当水解时间低于1 h，1640 cm-1处峰面积降低显著，这是由于TEOS迅速水解所致。然而当水解时间超过1 h后，1640 cm-1处峰面积显著增加，这是水解生成的正硅酸发生聚合反应释放出水所致。当水解时间超过4 h，正硅酸聚合反应基本完成，进一步延长水解时间，水的特征吸收峰面积增加不明显。从图2（b）中还可明显观察到环状Si-O-Si的变化规律，其特征峰1225 cm-1的峰面积随水解时间的延长逐渐增大，表明随着水解时间的延长，环状Si-O-Si的数量逐渐增多，聚合程度增大。这与林民等[18]通过29Si和1H NMR研究正硅酸乙酯水解过程得到的结论基本一致。水解4 h后该特征峰峰面积增加不明显，亦说明水解4 h后正硅酸聚合反应亦基本完成。

2.2 元素及物相分析

实验发现TEOS不水解，直接加入TBOT晶化合成TS-1时，形成透明状液体，并未得到白色分子筛样品，说明TEOS预先水解对于合成TS-1分子筛至关重要。此外，随TEOS预水解时间延长，TS-1分子筛固收率显著增加，水解2 h固收率可达90%以上，进一步延长水解时间，固收率增加不明显。

此外采用XRF测定TS-1分子筛体相中Si/Ti比，结果如表1所示。水解0.5-2 h所获得的TS-1样品中Si/Ti比约为45。而水解超过2 h后，Si/Ti值逐渐升高，水解超过4 h，Si/Ti比高达64.4。说明TEOS预水解时间过长，形成的硅物种发生明显聚集后，钛物种进入TS-1分子筛骨架将变得愈发困难，因而导致Si/Ti比升高。value is 208.33 g/mol;M2is the relative molecular weight of SiO2, and its value is 60.08 g/mol;M2is the mass of SiO2actually obtained;b,c: Si/Ti and Ti/(Si+Ti) in solid is determined by XRF;d: Average particle size is obtained by SEM image

表 1 不同TS-1分子筛样品的Si/Ti值和固收率Table 1 Si/Ti values and solid yield of different TS-1 samples

图3（a）为TEOS水解不同时间合成的TS-1分子筛样品的XRD谱图。由图3可见，在7.8°、8.8°、23.0°、23.9°和24.4°均出现明显的MFI结构特征峰[22]，而且无杂晶出现，表明TEOS的水解时间对TS-1分子筛MFI拓扑结构影响不大。此外，TEOS的水解时间对TS-1分子筛结晶度影响亦不明显。

图 3 不同TS-1分子筛样品的XRD谱图 （a） 和相对结晶度 （b）Figure 3 XRD patterns (a) and relative crystallinity (b) of different TS-1 samples

2.3 形貌及粒径分析

图4展示了不同TS-1分子筛样品的SEM照片。由图4可见，所有TS-1样品的颗粒大小分布均匀，且颗粒较小（400 nm）。通过对图像中粒径的统计分析得到的平均粒径见表1，由表1可知，水解时间0.5-2 h，TS-1样品粒径变化不明显，约为350 nm，随着水解时间进一步延长，TS-1颗粒粒径则逐渐降低。水解4 h，分子筛晶粒粒径降低至187 nm。

图 4 不同TS-1分子筛样品的SEM照片Figure 4 SEM images of different TS-1 samples

2.4 钛物种分布分析

紫外可见光谱主要用于鉴定分子筛中的钛物种，波长～210 nm为骨架四配位钛的特征峰[23]，波长～330 nm为非骨架钛的特征峰[24]。图5为不同TS-1分子筛样品的UV-vis谱图及其在210和330 nm处的分峰谱图，表2为不同样品的UV-vis分峰拟合后的积分结果，可直观地反映非骨架钛峰的变化。在图5和表2中可以明显观察到硅源水解0.5 h会形成大量非骨架钛，TEOS水解2.0-3.0 h，330 nm处非骨架钛峰几乎完全消失，表明大部分钛物种进入了TS-1分子筛骨架中，并形成了骨架钛活性物种，而进一步延长水解时间，又可检测到少量非骨架钛物种形成。

傅里叶变换红外光谱（FT-IR）用来半定量分子筛的骨架钛含量，图6（a）中550、800、960 cm-1均出现明显的吸收峰，其中，550 cm-1的吸收峰归属于MFI拓扑结构中的五元环结构[25]，800 cm-1为Si-O-Si的特征峰[26]，960 cm-1处吸收峰为邻近钛的Si-O键振动，是TS-1分子筛独有的特征峰，常作为钛进入骨架的证据[27]。一般用960与800 cm-1的峰强度比值对骨架钛进行半定量。从图6（b）可以发现，水解0.5-1 h的I960/I800比值较低，说明水解时间较短不利于钛物种进入TS-1分子筛骨架。然而，水解2 h时TS-1骨架钛含量达到最大值，进一步延长水解时间，I960/I800比值逐渐低，表明水解时间过长不利于钛物种进入TS-1分子筛骨架，这与UV-vis表征结果一致。

图 5 不同TS-1分子筛样品的UV-vis谱图及其在210和330 nm处的分峰谱图Figure 5 UV-vis spectra and the corresponding deconvolution band at 210 and 330 nm of different TS-1 samples

表 2 不同TS-1分子筛样品的UV-vis分峰Table 2 Diffuse reflectance UV-visible result of different TS-1 samples

图 6 不同TS-1分子筛样品的FT-IR谱图和I960/I800曲线Figure 6 FT-IR spectra (a) and the curves of I960/I800 (b) of different TS-1 samples

2.5 性能评价

TS-1-A系列分子筛的反应性能通过1-己烯环氧化反应的结果进行评估，形成的主产物为1,2-环氧己烷，反应式如图7所示。

图8为不同TS-1分子筛样品1-己烯环氧化反应的结果，TEOS未经预水解处理，样品没有形成TS-1分子筛物相，其在1-己烯环氧化过程中几乎没有活性。水解0.5 h样品表现出了较高的1-己烯环氧化活性，水解2 h得到的1-己烯环氧化反应的转化率最高，而后随着水解时间延长，1-己烯转化率逐渐降低，其中，TS-1-5样品1-己烯转化率降低至29%左右。此外，TEOS水解过程对1,2-环氧己烷的选择性影响不明显，均维持在85%左右。

图 7 1-己烯环氧化反应Figure 7 Epoxidation of 1-hexene

图 8 不同TS-1分子筛样品的反应性能Figure 8 Reaction results of different TS-1 samples

2.6 机理探讨

根据以上的研究结果，对TEOS水解时间影响的讨论如图9所示。未预水解的TEOS与TBOT直接混合晶化无法合成出TS-1分子筛，由图9（b）可知，在TEOS预水解适当时间后（2.0-3.0 h）再加入TBOT可显著提高TS-1分子筛骨架钛含量，预水解时间较长时骨架钛含量降低，TS-1分子筛晶体生长速率降低，晶粒粒径相对较小。FT-IR表征结果表明，TEOS水解生成正硅酸速率较快，生成的正硅酸具有较高的反应活性，易发生脱水聚合生成SiO2，且SiO2颗粒较小可形成较为稳定的溶胶体系。而TBOT与TEOS不同，其水解速率更快，且极易形成白色TiO2固体沉淀，难以获得溶胶体系，这是由于钛酸更易发生聚合生成大颗粒TiO2所致[28]。因而，适当控制TEOS水解行为，并在合适的水解时间引入钛源对于合成高骨架钛TS-1分子筛至关重要。由图9（a）可见，预水解较短时TEOS水解不充分，生成硅物种浓度较低，此时引入钛源后产生的钛物种与硅物种（硅酸、低聚硅酸）结合几率较低，难以形成钛-硅结合物，因而大部分钛酸发生自聚形成锐钛矿等非骨架钛。从图9（c）可知，在水解时间较长时硅酸、低聚硅酸等硅物种进一步聚合为大颗粒溶胶，显著降低了钛物种与硅物种结合几率，且硅物种聚合后，晶化液中较少的活性硅物种数量抑制了晶体生长速率，获得TS-1分子筛晶粒较小。而通过调控TEOS水解行为，并在适当时间引入钛源，让水解形成的钛酸与硅酸、低聚硅酸等充分结合形成钛-硅结合物，然后再晶化后即可获得高骨架钛含量TS-1分子筛。

图 9 TEOS水解时间调节TS-1分子筛晶化过程Figure 9 Discussion on TEOS hydrolysis time regulating the crystallization process of TS-1 zeolites

3 结 论

FT-IR表征结果表明，TEOS水解生成正硅酸速率较快，后者易发生脱水聚合生成SiO2溶胶。调控TEOS水解行为并在合适时间加入钛源对合成高性能TS-1分子筛至关重要。TS-1分子筛骨架钛含量随预水解时间延长先增加后降低，TEOS预水解时间较短或者过长都不利于形成钛-硅结合物种。TEOS水解2 h后引入钛源，可实现钛物种与硅物种的紧密结合，避免钛物种自聚形成非骨架钛，晶化后可获得高含量骨架钛的TS-1分子筛，其1-己烯环氧化转化率可达37.5%，1,2-环氧己烷选择性为85%。

致 谢

特别感谢中科合成油技术有限公司在设备和资金方面给予本研究工作的鼎力支持。