十八烷@聚甲基丙烯酸甲酯微胶囊相变材料的制备及表征

申晋琛 ，林明桂 ，马中义,* ，贾丽涛,3 ，李德宝,3,*

（1. 中国科学院山西煤炭化学研究所 煤转化国家重点实验室, 山西 太原 030001；2. 中国科学院大学, 北京 100049；3. 中国科学院洁净能源创新研究院, 辽宁 大连 116023）

基于中国资源禀赋和费托合成技术的逐渐成熟，煤制油产业快速发展，但是由于受到原料煤和燃料油价格的影响，其经济性一直不佳，如何高值化利用煤制油产品，拓展煤制油产品的应用领域，对提高煤制油产业的经济性至关重要。费托合成产物中含有大量的正构烷烃，其作为相变材料（Phase change materials，PCMs）具有焓值高和稳定性好等优点，广泛应用于智能调温应用[1-5]。然而，由于存在易燃与泄露等问题，正构烷烃的直接使用受到了极大程度的制约[6-10]。微胶囊化相变材料（Microencapsulated PCMs，MePCMs）为现存问题的解决开辟了新途径。在众多囊壁材料中，无毒无害、来源广泛且机械强度更高的聚甲基丙烯酸甲酯备受研究人员青睐[3,11,12]。在众多合成方法中，乳液聚合法由于操作方便、聚合度高常用于制备微胶囊，但其包埋率较低且影响因素繁多，其中，悬浮稳定剂对于改善微胶囊性能发挥着至关重要的作用。通常情况下，单一型乳化剂或分散剂无法满足制备需求，因此，采用复合型稳定剂提升乳液的稳定性和微胶囊的热力学性质成为研究重点之一[13-16]。

鉴于以上分析，本研究选用十八烷（Oct）为相变芯材，聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）为壁材，十二烷基硫酸钠（SDS）为乳化剂，聚乙烯吡咯烷酮（PVP）为分散剂，过硫酸钾（KPS）为引发剂，季戊四醇四丙烯酸酯（PETRA）为交联剂，采用乳液聚合法合成Oct@PMMA微胶囊相变材料，通过傅里叶变换红外、X射线衍射、扫描电子显微镜、差示扫描量热法以及热重分析法等表征手段对微胶囊的化学和晶体结构、形貌、热力学性质以及热稳定性进行表征，考察复合型悬浮稳定剂SDS/PVP和PETRA的添加对微胶囊性能的影响。

1 实验部分

1.1 微胶囊的制备

微胶囊制备过程如图1所示。将SDS和一定量PVP溶于100 mL去离子水中，搅拌10 min获得均匀水相；8 g Oct分散到水相，以1000 r/min速率机械搅拌30 min；缓慢滴加6.5 g MMA和1.5 g PETRA，继续搅拌至形成稳定O/W乳液；加入0.8 g KPS进行1 h预聚反应，然后继续反应5 h形成微胶囊悬浮液；待自然冷却至室温，以4000 r/min 转速离心收集微胶囊，并用60 ℃无水乙醇和去离子水各洗涤三次除去未封装的Oct，置于60 ℃真空烘箱干燥12 h，所得白色粉末即为Oct@PMMA微胶囊。

图 1 Oct@PMMA微胶囊合成机制示意图Figure 1 Scheme of formation mechanism for Oct@PMMA MePCMs

其中，SDS与PVP的化学结构如图2所示，微胶囊具体形成过程如下：首先，SDS在水中发生电离形成带正电的疏水基团与带负电的亲水基团，疏水非极性基团朝向Oct与之紧密结合，亲水极性基团朝向水相，从而在Oct周围产生强烈的负电子场，同时，PVP分子长链在Oct表面充分伸展，使得Oct在SDS的静电稳定作用与PVP的空间位阻作用下分散成细小液滴[17,18]；然后，随着溶液中MMA浓度降低，增溶胶束中的MMA逐渐解析出来并吸附至Oct液滴表面。最后，水相中的KPS分解形成活性自由基，扩散至液滴表面并引发MMA聚合形成高聚物，包覆Oct形成Oct@PMMA微胶囊相变材料，微胶囊制备配方列于表1。

图 2 SDS（a）与PVP（b）的化学结构式Figure 2 Chemical structure of SDS (a) and PVP (b)

表 1 微胶囊制备配方Table 1 Formulations for the preparation of MePCMs

1.2 微胶囊表征

利用傅里叶变换红外光谱仪（FT-IR）Nicolet Magna iS10测定微胶囊的化学结构，将干燥的微胶囊与KBr以1∶100的比例混合均匀，取30 mg混合物进行压片并放入检测器中采集红外光谱谱图，4000-600 cm-1扫描；采用X射线衍射仪（XRD）PANalytical Empyrean X’pert确定微胶囊的晶体结构，以CuKα（λ=0.15406 nm）为辐射源，电压为50 kV，电流为35 mA，10°-40°扫描，扫描速率为5(°)/min；利用场发射电子显微镜（SEM）JSM-7001F对微胶囊的微观形貌进行观察并对粒径进行统计，仪器工作电压为5 kV；微胶囊的热重分析（TG）在Setaram TGA-92上进行测试，Ar2氛围下，以10 ℃/min的升温速率记录温度为40-600 ℃的失重曲线；N2氛围下，加热速率为10 ℃/min，测试温度为0-50 ℃，通过差示扫描量热仪（DSC）Q200对微胶囊的热学性能进行测试，得到Oct与微胶囊的热力学性质，微胶囊的包覆率（Encapsulation ratio,R）、包覆效率（Encapsulation efficiency,E）、热储存能力（Thermal storage capability,C）及收率（Yield,Y），计算方法如下。

式中，ΔHm,oct、ΔHm,micro分别代表Oct与微胶囊的熔融焓，ΔHc,oct、ΔHc,micro分别代表Oct与微胶囊的结晶焓，mdried与mtotal分别代表微胶囊干重与原料总质量。

2 结果与讨论

2.1 化学结构表征

采用FT-IR对Oct、PMMA和微胶囊的化学组成进行表征，谱图见图3。在Oct谱图中，2915和2845 cm-1处的高强度峰分别归属于甲基的对称伸缩振动和亚甲基的不对称伸缩振动，同时，1468和1373 cm-1处的吸收峰是由亚甲基和甲基中C-H的弯曲振动引起的，721 cm-1处的弱吸收峰起因于亚甲基的面内摇摆振动。在PMMA谱图中，2952、1734 cm-1处的吸收峰分别为C-H与C＝O的伸缩振动，而1199、1161 cm-1处的双吸收峰归属于C-O的伸缩振动[19-22]。对比发现，所有微胶囊样品红外谱图中包含Oct与PMMA全部的特征吸收峰且没有产生新的吸收峰，表明PMMA成功包覆Oct形成微胶囊且两者之间没有发生化学反应。

图 3 十八烷、聚甲基丙烯酸甲酯与微胶囊的FT-IR谱图Figure 3 FT-IR spectra of Oct, PMMA and MEPCMs

2.2 晶体结构表征

采用X射线粉末衍射对Oct、微胶囊进行晶体结构表征，如谱图4所示。Oct与微胶囊化的Oct都为三斜晶系且拥有明显的结晶结构，2θ值为19.24°、23.31°、24.71°与24.84°处的高强度衍射峰分别对应于β相Oct的（010）、（105）、（-101）和（110）面，同时，2θ值为11.59°、15.45°和39.67°处的衍射峰分别对应α相Oct的（003）、（004）和（0-22）面。值得注意的是，微胶囊化的Oct衍射峰强度显著降低，11.59°、15.45°和24.84°处的衍射峰强度减弱甚至消失，主要原因在微胶囊狭小的空间限制了Oct分子长链的运动，导致其结晶度降低，进一步说明微胶囊相变材料的形成[12,19-21]。

图 4 Oct（a）与微胶囊（b-g）的XRD谱图Figure 4 XRD patterns of Oct (a) and MePCMs (b-g)

FT-IR和XRD结果表明，十八烷成功包覆于聚甲基丙烯酸甲酯形成Oct@PMMA微胶囊相变材料。

2.3 微观形貌表征

采用扫描电子显微镜对微胶囊的微观形貌进行观察，其SEM照片如图5所示。由图5可以看出，微胶囊颗粒大致为球形，粒径位于10-40 μm，随着PVP添加量的增加，微胶囊颗粒逐渐发生破裂（c）甚至坍塌（d），表面变得粗糙（(f)、(g)）且有凹陷（h）产生。可能的原因在于PVP属于高分子型悬浮稳定剂，在水中难以发生电离，当在油滴表面吸附至饱和之后，使得溶液中开始存在大量PVP分子。随着聚合反应的进行，单体MMA逐渐生长成为长链聚合物，容易与PVP分子长链发生相互纠缠，从而延缓了单体向Oct的扩散与吸附，增加了单体在溶液中发生聚合的概率，使得单体未全部参与形成微胶囊壳层结构而生成大量聚合物碎屑（(f)、(g)、(h)），堆积至Oct液滴表面对其造成挤压，导致微胶囊表面粗糙不平且有凹陷产生；同时，单体利用率的大幅降低使得微胶囊壳层厚度变薄，机械强度降低，容易在外力作用下发生破裂，造成相变芯材的泄漏。

图 5 微胶囊的SEM照片Figure 5 SEM micrographs of MePCMs

2.4 粒径分布

微胶囊粒径分布如图6所示，随着PVP添加量的增加，微胶囊的平均粒径及分布范围先变小后变大，相较于微胶囊整体而言，壳层厚度较薄，因此，乳液液滴粒径分布呈现出相同的变化规律。均匀稳定的乳液是制备性能优良微胶囊的前提，而乳液的稳定性与液滴保护膜的强度息息相关[14,15]。从微胶囊形成过程角度出发，由于具有较大的空间位阻，PVP的添加进一步提高了液滴保护膜的强度，有效防止了液滴发生聚并，使得Oct与MMA的分散度与均一性增加，液滴粒径减小，比表面积增大，从而促进了MMA向Oct表面的迁移与吸附，有利于高包覆率的形成。然而，随着PVP的继续添加，乳液体系黏度增大使得油相分散难度上升，导致液滴粒径增大，均一性与稳定性降低，不利于微胶囊相变材料的生成。其中，当PVP分子浓度过大之后，微胶囊粒径呈现多分散分布，可能是由于生成大量聚合物碎屑引起的，与2.3中观测到的现象一致。

2.5 热力学性质表征

作为微胶囊最重要的热力学性能参数，包覆率描述了微胶囊对于相变材料的有效封装，包覆效率代表了微胶囊内相变材料的有效表现。利用差示扫描量热法对芯材与微胶囊的热力学性质进行测试，相变温度和相变焓列于表2。熔融曲线与结晶曲线如图7(a)与7(b)所示，随着PVP用量的增加，微胶囊吸热峰向低温方向迁移，放热峰向高温方向迁移，可能的原因是微胶囊壳层厚度变薄导致内外热交换速率加快，与2.3中形貌观察所得结论一致。

图 6 微胶囊粒径分布Figure 6 Particle size distribution of MePCMs

表 2 微胶囊热力学性质Table 2 Thermal properties of MePCMs

图 7 （a）：DSC熔融曲线；（b）：DSC结晶曲线；（c）：相变焓值、包覆率、包覆效率和热储存能力；（d）：收率Figure 7 (a): DSC Heating curves; (b): DSC cooling curves; (c): phase change enthalpies, R, E and C; (d): Y

由图7(c)可知，微胶囊相变焓值呈现先上升后下降的趋势，焓值最高为105.6 J/g，包覆率呈现出相同的变化规律，说明焓值大小依赖于微胶囊对Oct的有效封装；同时，包覆率与包覆效率之间相差较小，热储存能力均高于95%，表明胶囊化的Oct基本全部可以发生相变进行潜热储存；此外，当PVP添加量为0.2 g时，微胶囊包覆率最高为47.31%，收率高达98.01%，原因在于PVP分子在液滴表面的吸附达到饱和且溶液中的分散剂浓度较低，最大限度地提升了保护膜的强度，使得乳液的稳定性与液滴的分散度得到显著改善，从而促进MMA向Oct的迁移，提升了微胶囊的包覆率与产率。

2.6 热稳定性表征

采用热重分析法对Oct和微胶囊的热降解行为进行表征，失重曲线如图8所示。Oct经过一步分解后完全失重，起始分解温度为110.5 ℃，且在280 ℃分解完全。所有微胶囊样品具有相似的两步失重过程，第一阶段失重温度为150-280 ℃，归因于Oct的扩散与分解，失重率与DSC结果基本一致；第二阶段失重温度为300-500 ℃，主要是由PMMA分解引起的。对于第一阶段，Oct的起始分解温度由110.5 ℃上升至150 ℃，证明微胶囊化可以有效防止Oct泄露并提高其分解温度[23-25]。

图 8 Oct与微胶囊热重曲线Figure 8 TG curves of Oct and MePCMs

在保持壳层材料总量不变的前提下，通过调变MMA与PETRA的比例，考察其对微胶囊热稳定性的影响。由图9(a)知，当MMA/PETRA分别为7∶1、6.5∶1.5、6∶2时，微胶囊第一阶段失重曲线基本相似，说明微胶囊中Oct的质量分数大致相同；随着PETRA添加量增加，微胶囊分解温度提升至175 ℃，原因在于线型MMA分子之间通过PETRA的交联作用形成化学键，使其形成三维网络空间结构，MMA之间化学键合作用增强。当MMA/PETRA为5.5∶2.5时，尽管分解温度进一步提升，但微胶囊中Oct质量分数急剧下降，原因在于过量PETRA导致MMA交联过快，PMMA韧性变差，微胶囊容易发生破损，造成封装的Oct在离心、洗涤等过程中被除去。此外，微胶囊MePCM-6-2相变循环曲线与对应的焓值如图9(b)与9(c)所示，发现经过100次相变循环之后，微胶囊相变趋势基本保持不变，相变焓值下降幅度仅为1.4%。因此，当MMA/PETRA为3∶1时，微胶囊的热稳定性最好。

图 9 （a）：不同MMA:PETRA微胶囊热重曲线；（b）：MePCM-6-2的相变循环曲线；（c）：MePCM-6-2的相变焓值Figure 9 (a): TG curves of MePCMs at different mass ratio of MMA to PETRA; (b): Phase change cycle of MePCM-6-2;(c): Phase change enthalpy of MePCM-6-2

3 结 论

通过乳液聚合法合成了Oct@PMMA微胶囊，使用SDS与PVP作为复合型悬浮稳定剂，PETRA作为交联剂，得到相变潜热较高、收率较高以及热稳定性较好的微胶囊。结果表明，SDS的静电稳定和PVP巨大的空间位阻作用增强了乳液液滴的稳定性与分散程度，提升了微胶囊的包覆率和收率；此外，PETRA的增加进一步提升了微胶囊的热稳定性。Oct@PMMA是一种具有广阔应用前景的相变储热材料，进一步拓展了费托合成产物的应用领域。