Ni(OH)2/石墨相氮化碳/石墨烯三元复合材料的制备及电化学性能

刘 斌，王艳敏，马 倩，崔金龙，张永强，赫文秀

（内蒙古科技大学 化学与化工学院，内蒙古 包头市 014010）

1 前言

近年来，为了适应人类社会的发展，各种二次电池在人类社会生活中的作用越来越大，其中电极材料作为二次电池发展的关键引发研究者的青睐[1–3]。RGO、g-C3N4由其卓越的性能在电池、催化、医疗等领域有良好的应用前景，然而RGO 的团聚现象及g-C3N4较小的比表面积是限制其发展的绊脚石，但是将二者结合，g-C3N4减少了RGO 的片层堆积，以RGO 为基底使g-C3N4的比表面积扩张，二者优势互补可以让其在更多领域大放光彩[4–6]。金属氢氧化物作为目前电极材料研究的热点，由于在二次电池方面的发展而被大量研究。氢氧化镍有成本低廉、安全性优异、理论容量较高和氧化还原活性高等优点，成为金属氧化物的研究热点[7,8]，但Ni(OH)2极易发生堆叠，导电性差[9]，倍率性能及循环稳定性差[10]。将Ni(OH)2与RGO 和g-C3N4复合，通过三者的协同作用，可以有效的增加电极材料的电化学性能。Aranganathan[11]等制备了菊花状rGO/Ni(OH)2/PANI 复合材料，在1 A/g 的电流密度下，比电容达到602.4 F/g，表现出良好的电化学性能。Zeng[12]等人采用吸附法制备的Ni(OH)2/3D-rGO，能够足够阻止RGO 和Ni(OH)2的团聚，复合材料展示出了优异的比容量和卓越的循环稳定性。

目前，研究者主要是将Ni(OH)2与RGO 或g-C3N4单独复合，三元复合的报道非常少。本文以改良的Hummers[13]法制备氧化石墨(GO)；以高温煅烧法制备g-C3N4，在此基础上，经水热反应得到Ni(OH)2/g-C3N4/RGO 复合材料。比对不同比重下复合材料的微观结构、形貌及电化学性能。从而得到良好比电容和卓越循环稳定性的电极材料。

2 实验

2.1 原料

石墨粉(粒径 45μm)，浓硫酸(浓度>98%)，KMnO4，NaNO3，H2O2(质量分数 3 0%)，Ni(NO3)2·6H2O，NaOH，C2H5O6，CH4N2O，NH3·H2O，（质量分数25%)，聚四氟乙烯乳液(PTFE，质量分数 60%)，乙炔黑，泡沫镍。

2.2 制备方法

将100 mg 的GO 与100mg 的g-C3N4，配制浓度为1mg/mL 的混合溶液。为了配置Ni(OH)2/g-C3N4/ RGO 质量比为12∶1∶1、14∶1∶1、16∶1∶1、18∶1∶1 的溶液，适量的硝酸镍被称取并溶解到10 mL 去离子水中形成溶液，再将该溶液移入GO 与g-C3N4混合液中，磁力搅拌6 h形成均匀混合溶液。将浓氨水滴加到上述溶液中，直到溶液pH 值达到10 左右，并持续搅拌1 h。将溶液分别移入水热反应釜内，180 °C 反应5 h。待反应完成后，将溶液通过抽滤清洗到上清液呈中性。然后将滤饼冷冻干燥24 h。待干燥完成后，将其研磨成粉末状，分别标记为M-12、M-14、M-16、M-18。

2.3 表征方法

采用德国Bruker D8 ADVANCEX 射线衍射(XRD)分析电极材料的晶体结构，分析条件：CuKα 靶(λ=0.154 18 nm)，工作电流300 mA，工作电压40 kV，扫描范围2θ=10°～80°，扫描速率4°/min。采用sigma500 AMCS 场发射扫描电子显微镜(SEM)表征电极材料的微观形貌与元素分布，测试条件：加速电压20 kV。通过NICOLET 380 型傅里叶红外光谱仪分析样品的含氧官能团。采用ASAP2460 物理吸附仪测试复合材料的孔结构、比表面积和孔径分布等。采用日本杰尔有限公司的透射电子显微镜(TEM)观察复合材料的微观形貌。

2.4 电极的制备与电化学性能测试

工作电极的制备：将Ni(OH)2/g-C3N4/RGO 复合材料(活性物质)、乙炔黑和聚四氟乙烯乳液按85∶10∶5 的质量比混合，然后研磨为均匀涂料之后均匀的涂抹在面积为10 mm×10 mm 的泡沫镍上（涂抹质量控制在3～4 mg 范围内），之后真空干燥(60 °C) 3 h，最后在10 MPa 的压力下制成薄片工作电极。

在6 mol/L KOH 电解液的三电极系统中进行电化学性能测试，其中以铂片电极(10mm×10 mm)为辅助电极，饱和甘汞电极(SCE)为参比电极。在上海辰华CHI760E 型电化学工作站上对电极材料进行CV (0.1～0.7 V)、EIS (0.01～100 000 Hz)和GCD (0～0.56 V)测试。

3 结果与讨论

图1 为M-X(X=12、14、16、18)复合材料的XRD 谱图。从图中可以看出，四种材料的衍射峰位置基本一致，在2θ=12.9°、17.4°、23.5°、26.2°、34.7°、40.3°、45.9°处出现的峰可以对应于标准图谱(JCPDS No.41-1 424)中的α-Ni(OH)2的(002)、(102)、(201)、(004)、(301)、(21-2)、(400)晶面，晶面间距分别为0.681、0.508、0.378、0.340、0.257、0.224、0.197 nm[14]；图中未出现RGO 及g-C3N4的衍射峰，可能是Ni(OH)2衍射峰太强，将其掩盖[15]。很明显的是，M-16 样品在17.4°和26.2°处出峰的强度明显大于M-12、M-14、M-18，原因可能是该比例下Ni(OH)2的结晶度较高，根据Andersson等[16]的理论，材料结晶度高对电化学性能有正面的影响。

图1 M-X 复合材料的XRD 谱图Fig.1 XRD patterns of M-X composites

M-X(X=12、14、16、18)复合材料的SEM 图如图2(a-d)所示，复合材料都呈现出纳米片状，由图2a、2b 和2d 可知，M-12、M-14 和M-18 纳米片发生堆叠，但M-16 电极材料(图2c)的纳米片是分层的，这是一种三维交错的层状结构。多孔结构增大了复合材料的比表面积。为了更具体的了解Ni(OH)2、RGO 和g-C3N4各自在复合材料中的存在状况。通过TEM 检测M-16 样品，如图2(e 和f)。由图(e)所示，M-16 样品的纳米片呈现出单薄和透明的特点，从中可以看出g-C3N4的加入有效的防止了RGO 纳米片的堆叠，同时可使得Ni(OH)2均匀地生长在RGO 表层。由图(f)可知，M-16 样品的晶格呈现出规则的排列特点，这可进一步证实M-16 样品结晶度较高，其晶格间距为0.340 nm，对应于α-Ni(OH)2的(004) 晶面。所选区域的电子衍射图案为一系列的同心圆，这证明了M-16 样品具有多晶特性，衍射环可对应于α-Ni(OH)2的(301)、(004)晶面。为了全面的呈现M-16 样品中各元素分布，对复合材料进行能谱分析。由EDS 元素分布图我们可以清晰的看到样品中Ni、C、N、O 元素的分布存在。M-16 样品含有较多的Ni、O 元素，及一定量的C、N 元素，它们都是均匀分布的，表明Ni(OH)2在RGO 表面匀称地生长。

图2 (a) M-12, (b) M-14, (c) M-16, (d)M-18 的SEM 图, (e) M-16 的TEM 图, (f) M-16 的HRTEM 和SAED 图, (g) M-16 中Ni, C, N, O 的EDS 图Fig.2 SEM images of (a) M-12、(b) M-14, (c) M-16, (d)M-18, TEM image of M-16 and (f) HRTEM image and SAED patterns of M-16, and (g) EDS maps of Ni, C, N and O in M-16

图3 为M-X(X=12、14、16、18)复合材料的FT-IR 图。从图中可以看出，波长3 608.7 cm−1处出现了峰形狭小的特征峰，对应于Ni(OH)2的自由羟基弯曲振动吸收峰；波长3 440.9 cm−1处的峰可能是吸附水分子和Ni(OH)2中羟基官能团的伸缩振动峰[17]；波长1 726.2 cm−1和1 600.9 cm−1处出现的谱峰对应于石墨烯的C＝O 的峰及其表面未被氧化的C＝C 峰；波长1 107.1 cm−1处的峰可能是M-16 样品片层之间的C―O 振动峰[18]。相比之下，M-16 在波长1 726.2 cm−1处的C＝O 峰很大程度的下降，即C＝O 键基本被还原；波长1 107.1 cm−1处的峰也下降了，这说明M-16 样品中RGO 还原是彻底的。

图3 M-X 复合材料的FT-IR 光谱图Fig.3 FT-IR spectra of M-X composites

图4 为M-16、g-C3N4+Ni(OH)2、RGO+Ni(OH)2样品的N2吸脱附等温线和BJH 孔径分布曲线。由图可知，所有样品均为IV 型吸附曲线。在M-16 复合材料可观测到明显的迟滞回线，表明其为介孔结构的材料[19]。M-16 样品的比表面积为31.86 m2/g，而g-C3N4+Ni(OH)2的比表面积为12.37 m2/g 以及RGO+Ni(OH)2的比表面积9.82 m2/g。BJH 吸附的平均孔径分别为26.12、15.19 和20.21 nm。虽然M-16 样品的比表面积相对不大，但其相对较大的孔结构可以为电解液离子提供更丰富的传输通道，从而改善复合材料的电化学性能。

图4 M-16 的氮气吸附-脱附曲线以及孔径分布图Fig.4 N2 adsorption-desorption curve and pore size distribution of M-16

图5 为M-X(X=12、14、16、18)样品的CV 曲线(10 mV/s)。从图中可以看出，每一条CV 曲线均呈现出氧化及还原峰。阳极峰大致出现在0.55 V，这是Ni(OH)2氧化为NiOOH 的过程，阴极峰大致出现在0.31 V，这是将NiOOH 还原为Ni(OH)2的过程。Ni3+和Ni2+相互转化是[8]Ni(OH)2+ OH−↔ NiOOH +H2O+e−。M-16 样品呈现出较小的氧化峰和还原峰的电位，这证实了它析氧电位较高从而导致其充电效率较高。四种电极的电位差分别为0.234、0.223、0.218、0.221 V，即M-16 电极的电位差最小，说明其电化学反应可逆性最好。这足以说明RGO、g-C3N4和Ni(OH)2复合具有协同效应，这样的效应加速了电子及电解液离子的转移速度，这导致其展现出较高的电化学活性。

图5 M-X 电极材料在10 mV/s 速率下CV 曲线Fig.5 CV curves of M-X electrode materials at scan rate of 10 mV/s

图6 是M-16 样品在5-100 mV/s 下的CV 曲线图，随着扫描速率增加，样品的氧化峰更加偏正，还原峰更加偏负。随着ΔE值和峰电流值的增加[20]，样品电化学反应变得更加不可逆。当扫描速率从5 mV/s增加到100 mV/s 时，M-16 电极的比电容值随之降低。此现象归因于低扫描速率下样品活性物质利用率高，更多的离子通过电解液进入电极材料参与反应；但在高扫描速率下，参与氧化还原反应的活性物质仅仅是样品的，因此高扫速将抑制电极材料氧化还原的可逆性，尤其是在100 mV/s 的高扫速下。

图6 M-16 电极材料在不同扫描速率下CV 曲线Fig.6 CV curves of M-16 electrode materials at different scan rates

图7 为M-X(X=12、14、16、18)电极材料的EIS 曲线图。电解液固有电阻(Rs)，电极与溶液界面处的电阻(Rct)。在交流阻抗谱图中，由离子扩散导致的电阻称为Warburg 阻抗(Zw)[21]直线斜率越大，扩散越容易，Warburg 阻抗越小[22]。从图中可以看出，4 种电极Rs值分别为0.362、0.395、0.353 和0.411 Ω，Rct值分别为1.4、1.0、0.8 和1.4 Ω，即M-16 电极的Rs、Rct和Zw值较小，这证实其电化学活性相对而言较高。M-16 优异的电化学性能归因于复合材料层间的插层结构，这有利于形成良好的导电网络结构。这种结构增强了电荷转移和离子扩散。

图7 M-X 电极材料的交流阻抗谱图Fig.7 Nyquist plots of M-X electrode materials

图8 为M-X(X=12、14、16、18) 样品的GCD 曲线。相比之下，M-16 样品的放电时间最长，其次为M-1 4、M-1 8、M-1 2。由CGCD=I∙∆t/(m∙∆V)（其中：I为充放电电流，∆t为放电时间，m为活性物质的质量，∆V为电位压差）可计算出4 种电极的比电容分别为329.3、497.8、516.9、391.3 F/g[22]。M-12 电极的比电容最小，这是因为复合材料中能参与电化学反应的Ni(OH)2含量较少，导致其比电容相对较低；其次是M-18，这是因为复合材料中Ni(OH)2的含量较多，表面产生部分团聚导致其比电容较低。

图8 M-X 电极材料在1 A/g 电流密度下的GCD 曲线Fig.8 GCD curves of M-X electrode materials at current density of 1 A/g

图9 为Ni(OH)2、M-16、g-C3N4+Ni(OH)2、RGO+Ni(OH)2电极材料的GCD 曲线。由图9 可知，它们对应的比电容分别为159.8、516.9、253.9、270.4 F/g。Ni(OH)2比电容最小，由于RGO 或g-C3N4的加入，改善了Ni(OH)2的导电性，从而它的比电容有所增加。M-16 电极的比电容最高，因为添加了g-C3N4从而减少了RGO 的堆叠，同时Ni(OH)2均衡的生长在褶皱的RGO 表层。增加活性物质与和电解液间的接触面积，可导致电解质离子快速扩散，从而极大提升电极材料的比容量。

图9 不同电极材料在1 A/g 电流密度下的GCD 曲线Fig.9 GCD curves of different electrode materials at current density of 1 A/g

图10 为M-16 电极材料在不同电流密度下的GCD 曲线图。通过公式计算出不同电流密度下的比电容分别为5 1 6.9、5 0 2.8、3 8 1.1、338.1 F/g。当加大电流密度时，样品的比电容呈现明显的下降趋势。在大倍率充放电下，氧化还原反应仅存在电极材料表面，其有效利用率大幅地减小，使得氧化还原反应不彻底，导致其比电容越来越少。另外，当电流密度增大时样品的放电时间呈减小状态。M-16 样品即使在10 A/g 的条件下仍能放电。

图10 M-16 电极材料不同电流密度下的GCD 曲线Fig.10 GCD curves of M-16 electrode materials at different current density

图11 为M-16 电极材料在5 A/g 电流密度下的循环性能曲线。当循环次数在250 次以内时，比电容逐渐增大，这可能是因为在充放电过程中对电极材料进行了活化，从而导致活性位点增加使被束缚的粒子发生扩散现象。而在2 000 次循环后，循环性能保持稳定，这可能是因为进行了2 000 次充放电导致电极材料中的含氧官能团被还原，含氧官能团提供的赝电容消失，最终导致整体比电容稳定。当电极经历3 000 次的充放电循环后，电极的比电容由380.4 F/g 减小为282.8 F/g，为初始比容量的74.3%，呈现了卓越的循环稳定性。

图11 M-16 电极材料在5 A/g 电流密度下的循环稳定性曲线Fig.11 Cyclic stability curve of M-16 electrode material at current density of 5 A/g

图12 为M-16 电极材料的能量密度曲线。由图可知，当M-16 电极的能量密度为81.05 Wh/kg时，功率密度为1.01 kW/kg，优于文献报道数据。Tang 等[23]以水热法制备的花状纳米氢氧化镍和用硝酸处理后的活性炭组装成不对称超级电容器，其能量密度可达32.7 Wh/kg，在功率密度为71.5 W/kg；Huang 等[24]制备的β-Ni(OH)2纳米片和活性炭的不对称超级电容器的能量密度为36.2 Wh/kg，对应的功率密度为100 W/kg。

图12 M-16 电极材料的能量密度图Fig.12 Energy density map of M-16 electrode material

4 结论

水热法制备的Ni(OH)2/g-C3N4/RGO 材料呈片层状。当Ni(OH)2∶g-C3N4∶RGO质量比为16∶1∶1 时，材料呈3D 片层相互交错结构。复合材料中Ni(OH)2均匀附着在RGO 表面，加入了g-C3N4，有效的阻碍由范德华力引起的RGO 片层相互堆叠。复合材料具有较高的结晶度，且M-16 复合材料的还原程度较高。

M-16 复合材料优异的电化学性能可归因于g-C3N4的添加可有效的抑制RGO 的团聚。这样的特异结构不仅有助于电解液离子的快速扩散，还可以增加活性物质与电解液间的接触面积。该复合材料拥有卓越的充电效率，优异的电化学反应可逆性以及循环性能。其在较大的电流密度下依旧可以正常工作，呈现了卓越的电化学性能。

致谢

感谢国家自然科学基金(21766024)。