咖啡渣成型制备生物质炭及其CH4/N2分离性能

高雨舟，徐 爽，王成通，张雪洁，刘汝帅，陆安慧

（大连理工大学化工学院，精细化工国家重点实验室，辽宁省低碳资源高值化利用重点实验室，辽宁 大连 116024）

1 前言

煤层气是重要的非常规天然气能源[1]，主要有效成分为甲烷（CH4），煤层气中的杂质（CO2、N2）会显著降低气体的热值，应予以去除[2]。目前，脱碳除氧工艺较成熟，因此CH4的提纯难点在于CH4/N2混合体系的分离。针对CH4/N2混合体系的分离，目前常用的气体分离提纯技术有深冷技术、膜分离、变压吸附等，其中变压吸附技术能耗低气体纯度高，是一种具有潜力的气体分离提纯技术[3]，构建高效吸附剂是变压吸附技术的关键。

常见的多孔吸附剂主要有金属有机框架（MOFs）[4–9]、沸石分子筛[10–13]、多孔炭[14–18]等。多孔炭具有丰富的孔隙结构、高比表面积和稳定的化学性质[19]，其中生物质炭原料丰富，分布广泛，价格低廉，考虑到低成本和可持续性的工业应用要求，生物质是制备多孔炭优良的前驱体[15]。例如，Li 等[20]将颗粒状的大米直接炭化，所得颗粒的比表面积为776 m2·g−1，在298 K 和0.1 MPa下，其CH4吸附量和CH4/N2吸附选择性分别达到1.12 mmol·g−1和5.7，机械强度为18 N 每粒。Wang 等[21]以颗粒状油茶壳为碳源，通过KOH 活化制备整体式超微孔炭颗粒。在0.1 MPa 和298 K条件下，样品对CH4的吸附量为1.82 mmol·g−1，对CH4/N2的选择性为5.8，机械强度为32.7 N 每粒。这些多孔炭都是由未经成型的生物质直接炭化制成，缺点是其形状不规则、强度低、易粉化等。

咖啡是世界三大饮品之一，全球每年约产生650 万吨咖啡渣废弃物，咖啡渣是丰富廉价的生物质炭原料。通过使用黏结剂，可以将粉末状原料成型制备成规则的炭前驱体。黏结剂主要分为有机黏结剂[22]、无机黏结剂[23]和复合黏结剂[24]。黏结剂一般都会堵塞孔道，影响吸附剂性能，因此选择合适的黏结剂尤为重要。硅酸钠（Na2O·nSiO2）可用作黏结剂，同时其在高温下能与碳反应[25]，有利于物理活化过程；SiO2颗粒能起到硬模板的作用，炭化后用碱性溶液将SiO2洗净形成介孔，构筑开放性传输孔道。

因此，选用硅酸钠与咖啡渣混合，挤条成型，经炭化活化后形成具有丰富的多级孔结构的炭材料，并将其用于CH4/N2分离。通过SEM、XRD、FT-IR、N2吸附和CO2吸附对咖啡渣基柱状炭（Coffee grounds carbon, CGC）进行表面化学表征和孔结构分析。测定CGCs 的CH4和N2的吸附等温线，利用Langmuir-Freundlich 公式[26]拟合吸附等温线并使用IAST（Ideal adsorbed solution theory）估算样品的CH4/N2选择性。通过动态穿透实验分别测试了其在不同压力条件下的吸附分离性能。吸脱附循环测试实验、水汽测试和抗压测试验证了其在实际应用中的可行性。

2 材料和方法

2.1 材料

咖啡渣（速溶咖啡萃取后的残留物）由云南生产的咖啡加工制得，硅酸钠由山东龙港硅业科技有限公司生产，纯度规格为9.12% Na2O、28.81% SiO2（本实验将其配制成SiO2质量分数9%的溶液进行使用），高纯CH4、N2购自大连大特气体有限公司，每种气体的纯度达到99.99%（体积分数）。

2.2 柱状多孔炭的制备

(1)炭前驱体的制备：将干燥至恒重的、颗粒直径大于100 目的咖啡渣粉末与硅酸钠溶液以不同质量比（硅酸钠溶液：咖啡渣粉末=1.1∶1、1.3∶1、1.5∶1）进行混合，挤条成型后得到直径为3 mm，长约为10～15 mm 的柱状炭前驱体，将其在常温干燥24 h 后，在50 °C 下干燥24 h 封存备用。

(2)样品炭化活化：将柱状炭前驱体置于炭化炉中，在Ar 气氛下以3 °C·min−1的升温速率升至800 °C，并在800°C 恒温2 h。然后以10 °C·min−1的升温速率升至850 °C，并在此温度下对材料进行水蒸气活化40 min。最后冷却至室温取出，用NaOH 溶液对柱状炭进行碱洗，除去SiO2后水洗至中性即可获得柱状多孔炭材料，命名为CGC-X，X 为硅酸钠与咖啡渣的质量比。其中CGC-0 为咖啡渣原料未经过挤条成型，直接炭化、活化制得。

2.3 样品表征

材料的表面微观形貌采用日立公司的Hitachi S-4800 的扫描电镜进行观察。采用Panalytical X’Pert 型X 射线衍射仪测定样品的晶型。采用NICOLET 6700 型的傅里叶变换红外光谱仪进行材料的化学基团分析测试。采用Micromeritics Tristar 3000 物理吸附仪测定样品在77 K 下的N2吸附等温线。测试前，所有样品均需在423 K 下真空脱气6 h。使用BET(Brunauer-Emmett-Telle)方程计算样品的比表面积，使用tplot 法计算样品的微孔比表面积和微孔体积，使用DFT(Density Function Theory)模型计算样品的介孔分布。采用美国Quantachrome的AutosorbiQ-MP 吸附仪测定样品在273 K 下的CO2吸附等温线，用DFT 模型计算微孔孔径分布。采用大连鹏辉科技开发有限公司的智能型颗粒强度测试仪DLⅢ测定样品的机械强度。采用大连鹏辉科技开发有限公司的KM-4D 型颗粒磨耗测定仪测试样品耐磨强度。

2.4 样品性能测试

采用Micrometrics ASAP 2020 吸附仪测定样品在273 和298 K 下的CH4、N2吸附等温线，并采用Langmuir-Freundlich 模型对静态吸附曲线进行拟合，进一步采用理想吸附溶液理论（IAST）计算样品的分离选择性。

Langmuir-Freundlich 方程是一种半经验方程，以Langmuir 方程为基础，引入指数形式的Freundlich 方程来表示吸附剂表面的非均质性，其表达式为：

式中q为吸附平衡时的吸附量mmol·g−1，Qs为吸附剂的饱和吸附量mmol·g−1，K 为常数, kPa−1，P为吸附平衡压力kPa，m为表示吸附剂非均质性的参数[27]。

采用自行搭建的动态吸附穿透装置，测定吸附剂的CH4和N2二元混合气动态穿透曲线，CGCs 样品在测试前于真空条件，473 K 脱气6 h，装填吸附柱所用CGCs 样品为40-60 目的颗粒。

3 结果与讨论

3.1 柱状多孔炭CGCs 的结构

图1 为样品CGC-0 和样品CGC-1.5 除硅前后的SEM 电镜照片，从图1a 和1b 可以看出没加硅酸钠的样品CGC-0 表面光滑，只有边缘处有不规则颗粒的堆积。添加了硅酸钠的样品CGC-1.5 除硅前表面存在大量球状颗粒（图1c 和1d），样品除硅后表面产生了连续贯通的海绵状结构（图1e 和1f），得到了孔隙度更加丰富的多孔炭材料。这归因于炭化过程中硅酸钠对咖啡渣起到了刻蚀作用。

图1 样品微观形貌的SEM 照片：(a, b) CGC-0, (c, d) CGC-1.5 除硅前,(e, f) CGC-1.5 除硅后Fig.1 SEM images of (a, b) CGC-0, (c, d) CGC-1.5 before removal of the silica, (e, f) CGC-1.5 after removal of the silica

样品的XRD 结果显示（图2a），未添加硅酸钠的样品CGC-0 只显示出炭的衍射峰。而添加了硅酸钠、除硅前的样品除了炭的衍射峰外，在22°、27°、31°和36°位置出现了明显的SiO2衍射峰[28]。除硅后，样品在22°、31°和36°位置峰消失，仅保留27°的衍射峰，表明碱洗除硅后材料中仍残留部分SiO2。将未除硅的样品CGC-1.5 在马弗炉中焙烧，根据其残余物计算得SiO2质量分数约为2.48%。

为了考察硅酸钠对柱状活性炭表面的官能团影响，对样品进行了红外测试。图2b 表明添加了硅酸钠的CGCs 的主要特征吸收峰相似。3 420 cm−1左右出现的宽峰为O―H 伸缩振动峰，1 080 cm−1的宽峰为C―O 伸缩振动峰，随着硅酸钠比例的增加，3 420 和1 080 cm−1处的信号明显增强，表明其表面含氧基团的增加。2 970 和2 880 cm−1处的吸收峰归属于脂肪族―CH 伸缩，1 560 cm−1处的吸收峰来自芳香环的C＝C 伸缩振动峰，而700～900 cm−1处的宽带来自于芳香结构的振动[29]。

图2 (a) 除硅前后CGCs 的XRD 谱图与(b) GCCs 的红外光谱图Fig.2 (a) XRD patterns of CGCs before and after removal of the silica and (b) FT-IR spectra of CGCs

图3a 为样品在77 K 条件下的N2吸脱附等温线。其中，CGC-0 表现出I 型和IV 型混合型等温线，样品CGC-1.1 未除硅、CGC-1.1、CGC-1.3 和CGC-1.5 的N2吸脱附等温线均为Ⅳ型等温线，在低压区微孔迅速填充，并在中高压区出现明显的回滞环，表明材料中存在介孔结构，且介孔孔径尺寸主要大于10 nm（图3b）。表1 列出了CGCs 的比表面积和孔容数据，可以看出，挤条成型的样品CGC-1.1、CGC-1.3 和CGC-1.5 随着硅酸钠比例的增加，样品的比表面积、总孔容和介孔孔容都随之增加。其中，CGC-1.5 具有高的微孔比表面积和微孔孔容。除硅后，样品的介孔比例增加，以样品CGC-1.1 为例，未除硅样品的介孔率约为36%，除硅后样品的介孔率增至56%，表明多孔炭材料经碱洗除SiO2后，增加了介孔结构。样品CGC-0 的比表面积和微孔孔容高于CGC-1.1 和CGC-1.3，这是由于CGC-0 是咖啡渣原料未经挤条成型直接炭化、活化制得。与咖啡渣经挤压成型后的样品相比，CGC-0 的结构相对松散，在相同的活化条件下，该结构有利于水汽的充分活化，获得较大比表面积。

图3 除硅前后CGCs 样品的(a) 77 K N2 吸脱附等温线和 (b) 孔径分布图（DFT 方法）, CGCs 样品的 (c) 273 K CO2 吸脱附等温线和(d) 微孔孔径分布图和累计孔容（DFT 方法）Fig.3 (a) N2 adsorption isotherms at 77 K of CGCs before and after removal of silica and (b) pore size distributions (DFT model) from N2 adsorption at 77 K,(c) CO2 adsorption isotherms at 273 K of CGCs,(d) micropore size distributions and cumulative pore volumes(DFT model) from CO2 adsorption at 273 K

表1 CGCs 的孔结构参数Table 1 Structural parameters of CGCs

为了进一步探究添加硅酸钠的样品除硅后的微孔分布，对CGCs 进行了CO2吸脱附测试。图3c 为CGCs 在273 K 下CO2的吸附等温线，图3d 为通过DFT 模型计算得到的微孔孔径分布和累计孔容曲线。可以看出样品的微孔孔径主要分布在0.48 nm 左右，且随着硅酸钠比例的增大，分布在0.4～0.7 nm 的微孔增加，微孔总孔容也增加，表明可以通过改变硅酸钠的用量调控样品的微孔孔径和孔容。

3.2 CH4 和N2 的吸附分离性能

图4(a、b)分别为CGCs 在273 和298 K 条件下CH4和N2的吸附等温线。在273 和298 K 下CGC-1.5 样品均表现出最高的CH4静态吸附量，分别为1.31 和0.87 mmol·g−1。从表2 可以看出，在298 K 时样品N2的吸附量变化不大，但随着样品微孔孔容的增多，其CH4吸附量呈上升趋势。

表2 CGCs 在298 K 和0.1 MPa 条件对CH4、N2 的吸附容量及IAST 选择性（CH4∶N2=3∶7）Table 2 CH4 and N2 adsorption capacities of CGCs at 298 K, 0.1 MPa and the IAST selectivities of CGCs (CH4∶N2=3∶7)

图4 CGCs 在(a) 273 K 和 (b) 298 K 下的CH4 和N2 静态吸附曲线, (c) CGCs 对CH4/N2 的IAST 吸附选择性(CH4∶N2=3∶7), (d) CGC-1.5 与文献报道的部分吸附剂在CH4 吸附容量与CH4/N2 吸附选择性方面的对比（CH4∶N2=3∶7, 298 K, 0.1 MPa）[5-7,10,12,15,20,21,27,30]Fig.4 CH4 and N2 adsorption isotherms of CGCs at (a) 273 K and (b) 298 K, (c) IAST-predicted selectivities of CGCs at 298 K (CH4/N2=3∶7), (d) the comparison between CGC-1.5 and other adsorbents on CH4/N2(3∶7) selectivity and CH4 uptake at 0.1 MPa and 298 K [5-7,10,12 , 15,20,21,27,30]

用Langmuir-Freundlich 方程对CH4和N2的静态吸附曲线（298 K）进行拟合，参数见表3，可以看出，在所研究的压力范围内，Langmuir-Freundlich 模型与实验吸附数据具有良好的相关性。CGCs 对CH4的饱和吸附量（Qs）均大于N2的饱和吸附量，且CH4的Qs随着硅酸钠比例的增加而增加。

表3 CGCs 在298 K 下对CH4 和N2 的Langmuir-Freundlich 拟合参数Table 3 Langmuir-Freundlich fitting parameters of CH4 and N2 on CGCs at 298 K

采用理想吸附溶液理论（IAST）计算了CGCs 对CH4/N2二元混合气的吸附分离选择性，如图4c 所示。在298 K 和0.1 MPa 条件下，CGC-1.5 样品的CH4/N2IAST 分离选择性为10.3（CH4∶N2=3∶7）。将其与文献报道中具有优良CH4/N2吸附分离性能的样品进行比较，结果见图4d。可以看出CGC-1.5 样品表现出了非常好的分离性能，优于多数沸石和MOFs 材料。

由静态测试结果可知C G C-1.5 样品对CH4/N2混合气具有优良的分离效果，但对于吸附剂性能的评价，还需要模拟实际分离过程中的动态分离过程。因此，对样品CGC-1.5 进行了CH4/N2的动态分离性能测试（CH4∶N2=0.6∶1.4 m L·m i n−1）测试结果见图5 和表4。从图5a 中可以看出，N2比CH4先从装有CGC-1.5 吸附剂的吸附柱床层中穿透，表明N2分子与CGC-1.5 之间的作用力较弱，CGC-1.5 对于N2的吸附量较少。N2和CH4的穿透时间间隔在15 min 以上，表明CGC-1.5 具有优良的动态分离效果。同时N2的穿透曲线存在一个明显的驼峰，是由于在吸附过程中CH4分子与CGC-1.5 的相互作用力强于N2分子与其的相互作用力，随着吸附位点减少，CH4分子会占据已经吸附N2分子的吸附位点，发生竞争吸附，相对作用力较弱的N2分子被挤出，从而出现N2相对流出浓度大于吸附平衡时浓度的情况。CGC-1.5 的N2吸附量低至0.056 mmol·g−1，虽然其CH4吸附量只有0.25 mmol·g−1，但其表现出高的分离选择性10.4（表4）。

图5 CGC-1.5 在不同测试条件下CH4、N2 混合气动态穿透曲线 (a) 298 K 和0.11 MPa, (b) CGC-1.5 和CGC-0 动态穿透曲线对比图,(c) 298 K 和0.5 MPa, (d)水汽条件下动态穿透曲线Fig.5 Breakthrough curves for CH4/N2 mixture of CGC-1.5 at different test conditions (a) 298 K and 0.11 MPa, (b) comparison of breakthrough curves between CGC-1.5 and CGC-0, (c) 298 K and 0.5 MPa, (d) breakthrough curve tested in humid condition

表4 在298 K, 1.1 bar 条件下CGCs 的CH4、N2 动态吸附数据Table 4 Dynamic adsorption capacity of CH4 and N2 on CGCs at 298 K and 1.1 bar

为了对比，选取由咖啡渣未经成型，直接炭化活化制备的样品CGC-0 进行研究。该样品的比表面积为447 m2·g−1，总孔容积为0.19 cm3·g−1。从图5b 可以看出，在相同条件下CGC-0 对CH4/N2混合气的分离选择性较弱，CH4和N2同时穿透，没有起到很好的动态筛分作用。从表4 可以看出，尽管CGC-0 样品对CH4和N2的吸附量均高于CGC-1.5 样品的，但其对CH4/N2分离选择性仅为1.4。基于上述结果可知，在咖啡渣中添加硅酸钠成型活化后有利于提高所制多孔炭材料的动态筛分性能。在实际应用中，对于吸附剂而言，除了吸附量和选择性两个主要性能指标外，还需要更高的扩散速率。通过对比发现，CGC-1.5 样品经过硅酸钠硬模板法造孔引入的介孔起到了提高气体在吸附剂内部扩散速率的作用，这更有利于吸附剂的实际应用。

模拟煤层气条件，在298 K、0.5 MPa（与0.11 MPa 测试时的体积空速一致CH4∶N2=3∶7）的条件下对CGC-1.5 进行CH4/N2分离测试。如图5c 所示，与常压测试相比，加压条件下N2在相似的时间穿透且吸附量低至0.064 mmol·g−1，与常压测试的N2吸附量相近，表明CGC-1.5 对N2几乎没有吸附作用。相比之下，CH4的吸附量提升至0.49 mmol·g−1接近常压吸附量的两倍，并且加压时样品仍有9 min 的完全分离时间，选择性也增至17.9，表现出吸附剂良好的分离性能。

通常烟道气或煤层气等复杂气源中会含有一定量的水汽，因此需要吸附剂具有良好的耐水汽性。考虑到工业运用的实际情况，使用样品CGC-1.5 在298 K 和0.11 MPa 的条件下进行了潮湿条件下的动态穿透测试(图5d)。可以看出该样品在含有水汽的环境中依然保持约15 min 的完全分离时间，其具有良好的耐水汽性。

吸附剂的再生能力决定了吸附剂的寿命以及工业生产中的经济效益。因此，进一步考察CGCs 的再生性能。对CGC-1.5 进行了10 次吸-脱附循环测试，结果如图6a 所示。在298 K 和0.11 MPa 条件下，CGC-1.5 对CH4吸附饱和后，用10 mL·min−1的氩气吹扫10 min 即可实现吸附剂的再生。重复进行10 次吸脱附实验后，其循环吸附量未出现明显变化，基本维持在0.25 mmol·g−1（图6b），表明在温和的再生条件下，CGC-1.5 具有强的再生能力。

对CGCs 进行了机械强度的测试（图6c），可以看出除硅后样品的机械强度降低，但CGC-1.5 的机械强度为123 N·cm−1，满足工业生产需求（100 N·cm−1）。同时根据国标HG/T-2976 对样品CGC-1.5 进行了磨损率测试，其耐磨强度为98.89%。

图6 在298 K 和0.11 MPa 条件下CGC-1.5 的(a) 吸-脱附循环测试, (b) 10 次循环测试CH4 动态吸附量, (c) CGCs 的机械强度Fig.6 (a) Cycle test of CH4 adsorption-desorption on CGC-1.5 at 298 K and 0.11 MPa, followed a regeneration by Ar flow at 298 K, (b) CH4 uptakes on CGC-1.5 at 298 K in 10 times adsorption-desorption cycles, (c) mechanical strength of CGCs

4 结论

利用废弃咖啡渣挤条成型，经高温炭化活化制备了系列高强度的柱状多孔炭材料CGCs。通过水汽活化以及碱洗除硅过程，CGCs 形成了发达的微孔和介孔结构。该结构有利于加快气体的传质过程。在298 K 和0.1 MPa 的条件下，CGC-1.5 的CH4静态吸附量达到0.87 mmol·g−1，CH4/N2(3∶7) IAST 选择性达到10.3。在加压条件下，CGC-1.5 仍保持优异的CH4/N2分离性能。该材料具有广泛的市场应用前景。

致谢

感谢中石化大连院项目(HX20200500)，辽宁省高等学校创新团队支持计划(LT2016001)，中央高校基本科研业务费资助(DUT20GJ215)。