HMF制备FDCA的新型催化工艺研究进展

蔡佳伟, 李亢悔, 蒋涌泉, 吴述平

(江苏大学 高分子材料研究院, 材料科学与工程学院,江苏 镇江 212013)

木质纤维作为世界上最丰富的碳资源之一，其主要成分为纤维素、半纤维素和木质素[1-2]。其中，纤维素和半纤维素可通过反应，制备重要的生物基平台化合物——5-羟甲基糠醛(HMF)[3-5]。HMF结构中存在呋喃环、醛基和醇基，可通过氧化、加氢、聚合和开环反应，制备出2，5-二甲酰基呋喃(DFF)、 5-甲酰基-2-呋喃羧酸(FFCA)和2，5-呋喃二甲酸(FDCA)等高附加值的化学品[6-9]。石油基聚酯单体对苯二甲酸(PTA)目前被广泛用于合成聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)塑料[10-13]。FDCA因具有双羧基官能团的特征结构，有望取代PTA，也可合成生物基可降解聚酯聚呋喃二甲酸乙二醇酯(PEF)，对于环境保护具有重要意义[14-15]。此外，FDCA是美国能源部2004年认定的12种最具有价值的生物基平台化合物之一[16]。因此，HMF氧化制备FDCA受到了广泛的关注和研究[17-19]。然而，这些反应通常需要高温或高压，以及金属及其盐类等较高成本催化剂，且在反应体系中存在有毒化学试剂，这些问题限制了FDCA的工业化生产[20-22]。随着科学技术的发展，电化学催化氧化法、光催化氧化法和生物催化氧化法等新工艺正成为生物质基呋喃化合物的绿色制备工艺的主流。本文对催化氧化HMF制备FDCA的新工艺进行总结，重点论述这些新工艺取得的成果，分析其具有的优势和存在的问题，并展望其未来发展方向，以期为未来研究HMF制备FDCA的道路提供参考。

1 催化HMF制备FDCA的传统工艺

目前，将HMF转化为FDCA最常见的工艺是热氧化法。传统的催化剂有高锰酸钾、次氯酸、硝酸等高氧化性化合物，但这些催化剂成本较高，且制备过程中副产物较多，对设备的腐蚀性大[23-24]。催化HMF的传统工艺见表1。

表1 催化氧化HMF的传统方法1)

由表可见，现阶段研究最多的是利用贵金属及其载体作为催化剂，如利用Au[25-27，31]、Pt[28-31]、Ru[32-34]、Pd[31，35-36]、Ag[37-38]等贵金属及其载体对HMF进行选择性催化氧化制备FDCA，催化剂均表现出较强的催化活性，具有耐高温、抗氧化、抗腐蚀和易回收等优点，但也存在成本过高的问题。而一些非贵金属如Fe[39-40]、Co[41-43]、Ni[49]和Cu[50]对于HMF也有一定的氧化活性，但是反应过程通常需要在碱性、高温和高压等极端环境下进行，不利于工业化生产[51]。HMF氧化过程中采用的溶剂体系主要分为非碱性溶剂和碱性溶剂。其中关于碱性溶剂的研究成果最多，使用贵金属催化剂在碱性溶剂中催化HMF，一般可得到90%左右产率的FDCA[44]，采用非贵金属作为催化剂，也能获得较高产率[45]。碱性条件对于环境不友好且成本较高，因此越来越多研究采用无碱体系作为溶剂体系，但所得FDCA产率不如碱性体系，仍需进一步改进研究工艺[46-48]。

2 催化HMF制备FDCA的新工艺

2.1 电化学催化氧化法

电化学催化氧化法不同于传统加热法，其反应的驱动力是电化学势能和法拉第电流。通过改变电极电位、电路电流等参数，可以方便、准确地控制反应的活化能和热力学性质，从而更加有效地调节反应速率和产物选择性[52-54]。此外，采用电化学催化还具有反应条件温和、能耗低、原子经济性高和底物要求低等优点。近年来，随着绿色化学的发展需要，HMF的电化学催化氧化受到了越来越多的关注[55-56]。

电化学催化通常需要在活性电极与电解质的界面发生反应，而贵金属催化剂的表面活性强，因此表现出优异的催化性质(表 2)。

表2 电化学催化氧化HMF制备FDCA1)

Chadderdon等[57]研究出一种负载Pd和Au双金属催化剂，能够在较低电位下催化HMF制备FDCA。反应物的选择性和HMF的转化率高度依赖于阳极电势和电极组成，并明显优于单金属催化剂。这是因为与单一元素相比，在钯表面引入金可以在较低电位下氧化醛类，提高醇类的氧化活性，极大地促进了HMF的深度催化氧化。Liu等[58]报道了一种以氧化银(OD-Ag)和2,2,6,6-四甲基-1-哌啶氧基(TEMPO)为电极同时催化HMF制备FDCA和2, 5-二羟甲基呋喃的方法。在10 mA电极电流下工作时该方法使能效提高4倍以上，FDCA和BHMF的联合法拉第效率可达163%。氧化银的波状表面为氢原子的吸附提供了更多的活性位点，降低了反应势垒。该研究采用配对电解法，对生物质原料的高效利用具有重要意义。Xu等[59]通过自组装工艺合成钌(Ⅲ)-聚乙烯亚胺(Ru-PEI)催化剂，并将其负载在羧酸修饰的碳纳米管上得到催化剂(Ru(III)-PEI@MWCNTs)，使用电化学催化氮还原反应(NRR)将HMF转化为FDCA，法拉第效率可达94%。该反应首次将NH3的生产与HMF的转化相结合，开辟了高效能量转化的新型工艺(图1)。

图1 电化学催化NRR与HMF氧化反应的电化学系统示意图[59]

根据实际生产和应用的需要以及绿色化学的要求，目前关于HMF电化学催化氧化的报道点主要集中在低成本的非贵金属作为电极的载体。Hu等[60]采用水热法制备了电化学活性面积(ECSA)高达40 cm2的三维多孔WO3/Ni电极，在1.0 mol/L KOH电解质环境条件下催化HMF制备FDCA时，HMF转化率可达99.4%，FDCA得率为88.3%，法拉第效率为88.0%。在反应中，W6+能够还原为W5+以促进反应，多孔结构使其具有更多的ECSA和反应位点，因此对HMF有更好的催化作用。Gao等[61]报道了一种用于电化学催化制备FDCA的NiSe@NiOx核壳纳米线，其具有较小的塔费尔(Tafel)斜率(23 mV/dec)和优异的法拉第效率(99%)。纳米线壳中的高价Ni作为催化活性位点，在连续电解时也能保持良好的活性，而导电的NiSe框架以及独特的核壳结构也提高了HMF的反应转化率。Cai等[62]开发了一种镍基二维金属有机框架材料(2D MOFs),它是由离子(Ni2+和Co2+)与对苯二甲酸配位形成，Co2+和配体可以促进高价Ni离子的产生，能够提高材料反应活性，HMF催化氧化得到FDCA产率99%，法拉第效率78.8%。Taitt等[63]比较了NiOOH、CoOOH和FeOOH对于HMF氧化的本征电化学催化性能，通过将上述材料制备成表面形貌相同的薄膜，可系统地分析各种材料的固有催化活性，研究发现: NiOOH是电化学氧化HMF最有效的催化剂，在1.47 V相对可逆氢电极(vs. RHE)下可获得FDCA产率高达96%和法拉第效率96%。由于Co(OH)2/CoOOH在较低的正电位下才能发生转化，因此CoOOH只能在低电位下催化HMF氧化，而当施加更大的正电位时，会导致水被氧化从而降低氧化HMF的法拉第效率。在低于水氧化电位时，FeOOH对于HMF的氧化不表现出催化活性，只有当恒定电位达到1.71 V时，FeOOH才有将HMF氧化为FDCA的能力。该研究有助于更好地了解过渡金属催化剂在HMF氧化过程中的催化机理。

总之，与传统的HMF催化氧化法相比，电化学催化氧化法是一种更绿色、更安全的方法，可以避免强碱、高温和高压等苛刻的反应条件，更方便和准确地调整反应条件，但也存在需要特殊且稳定的导电电解质、具有特定功能的仪器和生产成本较高等问题。

2.2 光催化氧化法

作为取之不尽的绿色能源，光在催化氧化HMF制备FDCA方面具有巨大潜力，为传统生物质催化转化提供了一个极具吸引力的选择[64-66]。目前，已有一些关于光催化氧化HMF制备FDCA的研究，所得FDCA产率较高(表3)。

表3 光催化氧化HMF制备FDCA1)

对于2.1节电解过程，可以直接引入光作为能量来源来完成HMF的氧化和制氢。Cha等[67]报道了一种产氢光电电池(PEC)，它能够在太阳能的作用下，在阳极将HMF氧化成FDCA，可获得的产率达99%和法拉第效率100%。在反应过程中，利用太阳光在阳极n型钒酸铋(BiVO4)上产生电子-空穴对，空穴被用于氧化HMF，激发的电子转移到Pt阴极以产生H2，以及通过在BiVO4的价带(VB)内的光生空穴进行氧化，启动四甲基哌啶氮氧化物(TEMPO)氧化所需的最高应用偏差(Ea，数值为可逆氢电极(RHE)和费米能量(EF)的差值)大大降低。

此外，使用TEMPO作为介质可以显著降低HMF催化氧化所需的电位，有效提高太阳能的利用效率(图2)。Lhermitte等[68]采用WO3作为光阳极在pH 值4的水溶液中氧化HMF，HMF的加入可使饱和光电流提高26%。另外，WO3能够很好地抑制水的氧化反应，使HMF被直接氧化，而上述BiVO4阳极不能直接氧化HMF，需要添加辅助催化剂。Gonzalez-Casamachin等[69]将ZnO和聚吡咯(PPy)制备成复合材料ZnO/PPy，在可见光的照射下，该材料能使得HMF部分转化为FDCA，聚合物基体在ZnO/PPy复合材料中充当电子给体，可改善光子的吸收并产生更高的感应电流，并且光激发电子能够减小PPy作为供体的最高占据分子轨道(HOMO)能级和作为ZnO受体的最低未占据分子轨道(LOMO)能级之间的能量差，有效避免了电子-空穴对的重组，增强了ZnO/PPy在可见光下的催化活性。

图2 光化学电池(a)和电化学电池(b)示意图

直接通过可见光照射进行的纯光催化过程对HMF的催化氧化也表现出良好的性能。Yang等[70]采用十钨酸盐(DT)在可见光下氧化HMF生成DFF和FDCA。DT的光催化效率取决于反阳离子的调控，添加助催化剂HBr后，光催化效率显著提高，可得到67.1%的DFF和5.8%的FDCA。虽然反应结果中FDCA的产率不高，但仍可为光催化制备FDCA提供思路。Xu等[71]使硫卟啉钴(CoPz)分散在类石墨相氮化碳(g-C3N4)上以制备光催化剂CoPz/g-C3N4，该催化剂在太阳光的照射下能以空气中的氧分子为氧化剂,选择性催化氧化HMF制备FDCA，产率最高可达96.1%。该反应中，CoPz与g-C3N4之间存在强烈的相互作用，抑制g-C3N4生成羟基，增加活性位点，显著提高了催化性能。研究还发现，在pH 值为 9.18或6.86时，FDCA的产率大于95%，而当pH值为4.01时，HMF选择性生成DFF，其产率大于80%。因此，可以推断通过控制反应体系的pH值可选择性制备目标产物。Han等[72]在超薄CdS纳米片上修饰镍纳米离子以制备出催化剂Ni/CdS，在利用可见光照射的条件下，HMF被催化氧化得到FDCA，产率接近100%。该方法中Ni/CdS催化剂稳定性好，对于HMF中的醛基有很强的亲和力，利于HMF的氧化，可以准确地将FDCA作为目标产物。

2.3 生物催化法

生物催化法通常成本较低，反应条件温和，不需要使用高温高压环境，很少使用金属盐类、有机溶剂等毒性化学品，还具有选择性高、环境友好性和仪器设备要求低的特点，因此，很多学者更倾向于采用生物催化氧化HMF制备FDCA[73-75]。生物催化氧化一般分为酶催化氧化和全细胞催化氧化[76]。一般来说，发现一种新的具有氧化活性酶就能够建立一条新的生物催化路径[77]。在将HMF转化为FDCA的过程中，需要同时氧化HMF中的醇基和醛基，而大多数酶只能单独氧化醇基或醛基，因此就需要采用多种酶通过级联反应催化HMF[78]。

全细胞催化是利用微生物作为生物催化剂，能够在细胞内将基质转化为目标产物，具有成本低、耐受性强和高选择性等优点[82-83]。Yang等[84-85]采集线性硬毛藻(Chaetomorphalinum)，分离出具有催化活性的微生物，在不同的反应条件下实现催化HMF转化为FDCA。其中，洋葱伯克霍尔德氏菌(Burkholderiacepacian) H-2能在28 ℃下将2 000 mg/L 的HMF转化为1 276 mg/L的FDCA。在随后的研究中，从土壤中分离出对HMF有催化活性的放射耐受型甲基杆菌G-2菌株，在26 ℃时能将1 000 mg/L 的HMF全部氧化至最大质量浓度为513.9 mg/L的FDCA。但上述2种活性菌株都需要在pH 值为7的反应环境中才能保持良好的催化活性，随着反应的进行，FDCA的积累使pH值显著降低。而在增加底物HMF后，pH值的影响降低，表明该菌株适用于HMF的大规模催化氧化，具有良好的工业经济效益。Rajesh等[86]从土壤中分离出黄曲霉(Aspergillusflavus) APLS-1菌株，该菌株能在14 d内将1 g/L的HMF转化成0.83 g/L的FDCA。生物催化氧化HMF制备FDCA的典型例子详见表4。目前生物催化氧化法制备FDCA存在最大的问题是反应周期过长，因此，只有提高生产效率，缩短生物转化时间，生物催化氧化法才能在FDCA的工业化生产中得到应用。

表4 生物催化氧化HMF制备FDCA

3 结语与展望

HMF氧化为FDCA是一种高效的生物质转化途径，能够在产生经济效益的同时，减少对于化学资源的依赖，从而实现绿色化学和环境保护的目的。传统催化氧化HMF工艺存在催化剂和溶剂成本高、可回收性差、对环境有害等问题，极大地制约了HMF的工业规模生产。当前的研究越来越倾向于采用电化学催化、生物催化、光催化等方法。本文从催化氧化HMF制备FDCA路线入手，综合分析了目前新型催化氧化工艺。通过电化学催化，可以在催化制备FDCA的同时生产H2或NH3，这是一种能源利用效率高、经济回报高、更安全、更清洁的反应途径。电化学催化剂的主要参数是电极电位和法拉第电流，这意味着在使用相同的电化学催化剂时，仅仅改变电位和电流就能精确控制反应活性和产物选择性，有助于寻找到最佳催化体系。但由于电化学催化反应需要在导电电解质中进行，因此在电解质的回用和产品分离过程中会增加一定的成本。光催化氧化法在能量来源方面有着巨大的优势，可以用光子代替热能或电能作为能源。设计合理的光催化体系将HMF选择性氧化为FDCA具有一定的挑战，现有的光催化工艺虽然具有很强的氧化活性，但得到的FDCA得率低。光催化还存在着仪器要求高、能量转化率较低等问题，需要进一步研究完善。目前，在HMF的生物催化氧化方面已经取得了多项研究成果，越来越多的具有HMF氧化活性的新菌株被发现。该方法具有生物毒性低、成本低、反应环境温和、环保等优势，酶催化和全细胞催化得到的FDCA得率也较高，具有较好的应用前景。由于FDCA的生物催化制备起步较晚，仍有着反应周期长、反应中间体受抑制等问题。开发具有经济效益的催化体系是一项长期挑战，虽然目前HMF制备FDCA的催化工艺在实际应用中还有很多问题有待解决，但通过不断加强对于新型催化工艺的研究，一定可以绿色、高效、低成本地将HMF转化为FDCA等高附加值化学品。