APP下载

原料复配制备木质素基成型活性炭研究

2022-12-13刘军利卢辛成徐茹婷张艳萍

生物质化学工程 2022年6期
关键词:配料木质素磷酸

许 伟, 刘军利, 孙 康, 卢辛成, 徐茹婷, 张艳萍

(中国林业科学研究院 林产化学工业研究所;江苏省生物质能源与材料重点实验室;国家林业和草原局林产化学工程重点实验室;林木生物质低碳高效利用国家工程研究中心;江苏省林业资源高效加工利用协同创新中心,江苏 南京 210042)

木质素是自然界中仅次于纤维素的第二大可再生资源,同时也是含量最丰富的芳香族天然高分子聚合物。工业木质素主要来源于制浆造纸蒸煮阶段所产生的黑液和植物纤维原料水解残渣[1]。每年全世界木质素的产量超过7 000万吨,但由于缺乏高效、完善的利用技术,木质素得到有效利用的比例低于10%[2-3],大部分木质素以工业废弃物的形式直接燃烧用以发电或供热,造成木质素资源的浪费。木质素来源广、成本低、固定碳含量高,是制备活性炭的理想前驱体材料[4]。木质素制备活性炭的研究已较多,用于传统化学活化法的活化剂包括KOH[5]、ZnCl2[6]、K2CO3[7]、NaOH[8]等强酸碱性活化剂或混合活化剂,其对设备的腐蚀、损坏较大[9-10]。而以物理活化法制备的活性炭以微孔为主,对液相污染物的吸附性能较差,且存在炭化-活化工艺工程能耗高、得率低等问题。为实现木质素的高值化和工业化利用,以磷酸为活化剂制备木质素基活性炭成为首选。磷酸活化法反应条件温和、工业化路线成熟,制备的活性炭中孔发达,适合液相大分子污染物的脱除,同时木质素天然的结构使它更容易生成中孔。王晶等[11]以造纸黑液木质素为原料,采用磷酸、硫酸混合酸活化制备出比表面积达1 080 m2/g、总孔体积为1.10 cm3/g的木质素活性炭,该活性炭中孔发达,对亚甲基蓝具有很强的吸附能力。蒲瀛州等[12]研究了磷酸法制备玉米芯木质素的活化过程,发现最优条件(活化温度500 ℃,浸渍比2 ∶1)下,制得活性炭比表面积达1 046 m2/g,得率55%。孙永昌等[13]以玉米芯木质素为原料,对比了磷酸、氢氧化钾和氯化锌3种活化方法制备的活性炭的性能,发现磷酸活化法制备的活性炭对Cr(VI)吸附量和去除率最高,并且具有活化温度低、环境污染小的优点。

虽然当前使用磷酸活化制备木质素活性炭的报道已经较多,但主要以木质素磺酸盐、酶解木质素等易溶于水或热膨胀反应低的木质素为原料,且以生产粉状活性炭为主,以碱木质素为原料,通过磷酸活化法制备成型活性炭的研究尚未见报道,这是因为碱木质素受热时存在膨胀、熔融、结焦等问题[14-16],容易粘壁堵塞反应器,导致生产无法连续运行。如果这一问题无法解决,碱木质素就无法制备成型活性炭。在木质素快速热解领域,研究者尝试通过添加粘土或用甲酸钙和氢氧化钙等[17]进行预处理,以此来改善碱木质素的膨胀和熔融特性,但需要的添加量较大,效果也不好。除此之外,由于碱木质素不溶于水,也不溶于磷酸溶液,碱木质素漂浮于磷酸溶液上层,需要长时间搅拌才能浸润,降低了磷酸渗透效率,不利于实现工业化生产。目前的研究通过对木质素改性,增加其亲水性,以达到增强浸润性的目的,但改性增加了实验工序,且对木质素的结构有所破坏,将其用于制备活性炭,性能还有待验证。针对碱木质素热解过程中易熔融膨胀、碱木质素-磷酸溶液浸润性低等问题,本研究通过向碱木质素原料添加一定比例的杉木屑,考察了复配原料表面润湿性和热膨胀性质的变化,并研究了制备条件对木质素基成型活性炭性能的影响,以期有效解决碱木质素原料制备活性炭成型难、生产效率低的问题,为碱木质素制备成型活性炭工业化生产提供了途径。

1 实 验

1.1 材料

碱木质素,山东龙力生物科技股份有限公司提供,以杨木屑为原料采用碱法提取,含木质素90.37%,灰分1.75%;杉木屑,江西天美生物科技有限公司提供,含木质素31.46%,灰分0.74%;磷酸、碘、亚甲基蓝均为市售分析纯。

NHZ-2L捏合机,如皋市盛腾捏合机有限公司;KSL-1200X马弗炉,合肥科晶材料技术有限公司;OCA15EC接触角测量仪,德国Dataphysics公司;Q400热机械分析仪,美国TA仪器公司;APAP2460全自动比表面积分析仪,美国麦克仪器公司。

1.2 成型活性炭的制备

将碱木质素、杉木屑烘干后,按照一定质量比混合制成复配料(复配料中碱木质素的质量分数分别为60%、 50%、 40%和30%),取复配料40 g按照一定浸渍比(纯磷酸与复配料质量比1 ∶1、 1.5 ∶1和2 ∶1)与磷酸溶液(质量分数55%)均匀混合,充分搅拌后,使用捏合机在140 ℃下真空捏合45 min。捏合后将样品置于自制油压成型设备(压力1.6×105N)中制成4 mm柱状颗粒,并在140 ℃下硬化3 h。样品硬化后破碎至长1 cm左右的颗粒,再转移至高温炉中进行活化。活化温度分别为450、 500和550 ℃,活化一定时间(60、 90和120 min)后冷却至室温,用去离子水洗涤至洗涤液pH值为中性。在140 ℃下烘干,即得成品活性炭。

1.3 性能测试与表征

1.3.1活性炭吸附性能指标的测定 根据国家标准GB/T 12496.8—2015、GB/T 12496.10—1999和GB/T 12496.6—1999中的方法分别测定碘吸附值、亚甲基蓝吸附值和强度,用以表征活性炭微孔和中孔的发达程度[17-18]及使用寿命。

1.3.2水接触角的表征 使用接触角测量仪分别测定碱木质素、杉木屑和复配料(碱木质素质量分数为50%)的瞬时与1 min时的静态接触角。

1.3.3热机械性能分析 热机械分析法参照GB/T 36800.2—2018。使用热机械分析仪测试碱木质素和复配料(碱木质素质量分数50%)浸渍磷酸后的热膨胀系数。浸渍料经100 ℃热处理后热压成型(10 MPa,10 min),使用刀片切割成表面平整且边长5 mm的方块,施加压力0.02 N,检测温度范围0~140 ℃。

1.3.4活性炭孔结构表征 使用ASAP2460型全自动比表面积分析仪测定活性炭的比表面积、孔径分布和孔容等,比表面积由BET法计算得出,孔容积、孔径分布采用密度函数理论(DFT)进行分析。

2 结果与分析

2.1 复配料性质分析

2.1.1润湿性分析 碱木质素表面疏水性强,与磷酸溶液浸渍时,木质素浮于磷酸溶液表面,需要长时间反复搅拌才能混合充分,制约了生产效率的提高。为实现碱木质素与磷酸的快速混合,采取通过添加表面易润湿的杉木屑带动碱木质素与磷酸快速混合的方法,分别研究了碱木质素、杉木屑和二者复配料(碱木质素质量分数50%)的表面接触角(瞬时和1 min),结果见图1。

碱木质素alkali lignin: a1 133.2°(瞬时instant); a2 98.2°(1 min); 杉木屑fir sawdust: b1 62.5°(瞬时instant);

由图1可知,碱木质素的瞬时水接触角为133.2°,表现为不润湿,在1 min时的水接触角为98.2°,润湿性仍然较差;杉木屑的水接触角为62.5°(瞬时),表现为润湿,在1 min时的水接触角为0°,已完全润湿;复配料(碱木质素质量分数50%)的瞬时水接触角为86.6°,与碱木质素相比亲水性显著增强,在1 min时复配料水接触角为0°,已完全润湿。对比碱木质素和复配料的水接触角数据,可以发现:通过原料复配可以显著降低原料的表面疏水性,从而克服了碱木质素疏水性强导致的磷酸溶液与原料难以浸润混匀、生产周期较长等问题,有利于活化反应的充分进行和生产效率的提高。

图2 碱木质素和复配料的热膨胀系数Fig.2 Thermal expansion coefficients of alkali lignin and compound raw materials

2.1.2热膨胀分析 碱木质素原料受热时会产生膨胀发泡现象,磷酸的加入进一步加剧了碱木质素的膨胀反应,导致定型困难,无法制备成型活性炭。通过添加不发生膨胀反应的杉木屑进行原料复配,降低碱木质素的使用量,可有效减少膨胀反应的程度。实验通过热机械分析法对比了碱木质素和复配料(碱木质素质量分数50%)浸渍磷酸后的热膨胀系数,结果如图2所示。由图2可知,碱木质素浸渍磷酸后在温度高于75 ℃后出现明显膨胀,130 ℃后膨胀变化不再明显,热膨胀系数在75~130 ℃之间高达2 365 μm/(m·℃);复配料浸渍磷酸后的热膨胀系数在0~70 ℃之间为45 μm/(m·℃),膨胀较小,且在温度大于70 ℃后不再膨胀并开始收缩。热机械分析结果表明:碱木质素经加入杉木屑进行复配后,其热膨胀系数显著降低,说明原料复配方法能有效降低膨胀反应的发生程度,并且复配料在高温下的收缩对成型料强度的提高是有利的。

2.2 制备条件对活性炭性能的影响

2.2.1碱木质素质量分数 为克服碱木质素热膨胀导致的活性炭无法成型,提高碱木质素-磷酸的可浸润性,在浸渍比1.5 ∶1,活化温度500 ℃,活化时间90 min条件下研究了碱木质素质量分数对活性炭成型效果和性能的影响,结果列于表1。

表1 制备条件对活性炭性能的影响

从表1可知,随着碱木质素质量分数的降低,活性炭的强度和得率有所降低,碘吸附值和亚甲基蓝吸附值有所提高,但变化较小。由于木质素的热解温度要高于纤维素和半纤维素,因此,复配料中碱木质素含量越低,导致活性炭的得率也越低。由于碱木质素熔融过程中黏度较大,一定比例存在时有利于提高活性炭的强度。因而,随着复配料中碱木质素含量的降低,活性炭的强度有所下降。由实验现象和结果可知,当碱木质素质量分数为60%时,因碱木质素的大量存在而使得成型料易结块,导致成型料不顺滑、有毛刺,受热时开始出现轻微的膨胀,虽然最终强度为92%,但已达不到成型所要求的标准。而当碱木质素质量分数降低到50%时,结块、团聚、结胶现象不再明显,成型过程顺畅,成型料更为光滑,无毛刺。碘吸附值和亚甲基蓝吸附值随着碱木质素质量分数的降低有所提高,这是因为杉木屑中半纤维素和纤维素的存在,增加了所制活性炭孔结构的分布层级和多样性,因而活性炭的吸附效果有所提高,但并不明显。综合考虑碱木质素含量对活性炭强度、得率和性能的影响,优选碱木质素质量分数50%进行原料复配。

2.2.2浸渍比 在碱木质素质量分数50%、磷酸活化温度500 ℃、活化时间90 min条件下,研究了不同浸渍比对所制活性炭性能的影响,结果见表1。由表1可知,随着浸渍比的增加,活性炭的得率有所提高,强度有所降低。这是因为磷酸占位后在漂洗阶段会留下空腔,浸渍比越大,产生的空腔越大,使得活性炭强度也随之下降。由于磷酸能与生物高分子反应生成具有阻燃作用的磷酸酯键[18],保护了炭的烧蚀,因而活性炭的得率随浸渍比的增加有所提高。由表1数据还可以看出,随着浸渍比的增加,活性炭的亚甲基蓝吸附值、碘吸附值先提高后降低。当浸渍比为1.5 ∶1时,活性炭的亚甲基蓝吸附值、碘吸附值最高;当浸渍比为2 ∶1时,活性炭的亚甲基蓝吸附值、碘吸附值明显下降。这是因为浸渍比较低时,磷酸能够占据更多的潜在活化位点,有利于磷酸与原料充分接触反应,而当浸渍比较高后,过量的磷酸会与原料间形成隔离层,阻碍活化的深入进行[19],导致活性炭的孔结构减少,从而使吸附性能下降。综合考虑活性炭得率、强度和吸附性能,浸渍比选1.5 ∶1。

2.2.3活化温度 在碱木质素质量分数50%、浸渍比1.5 ∶1、磷酸活化时间90 min的条件下,研究了不同活化温度对活性炭性能的影响,结果见表1。由表1可知,活性炭的得率、亚甲基蓝吸附值、碘吸附值随活化温度的升高呈现先增加后下降的趋势。在活化过程中,温度的升高会使炭物质过度烧蚀,导致活性炭得率降低,但当温度在550 ℃时,活性炭的得率明显提高,这可能与炭微晶高温下层间距减小导致磷酸残留在活性炭中难以被洗脱出有关[20]。磷酸的大量存留除导致活性炭得率提高以外,也造成了活性炭孔结构的减少,是造成活性炭亚甲基蓝吸附值、碘吸附值降低的原因之一。活性炭亚甲基蓝吸附值、碘吸附值的变化趋势与磷酸和生物高分子的交联作用有关。在温度低于500 ℃时,随着活化温度的升高,交联作用不断增强,阻止了热处理过程中细胞壁的收缩,活性炭的孔结构不断发展,但当温度超过500 ℃后,这种交联作用受到破坏,活性炭的孔隙收缩,孔结构遭到破坏,导致亚甲基蓝吸附值和碘吸附值下降[21]。活化温度不断升高,活性炭的强度不断增加,这可能与高温下炭的收缩和石墨化程度提高有关。当温度为500 ℃时,强度达到90%,并具有较好的亚甲基蓝和碘吸附性能,因此选择活化温度为500 ℃。

2.2.4活化时间 在碱木质素质量分数50%、浸渍比1.5 ∶1、磷酸活化温度500 ℃的条件下,研究了不同活化时间对制备活性炭性能的影响,结果见表1。如表1所示,随着活化时间的延长,活性炭的得率不断降低,这与炭的烧失增加有关。活性炭的强度在活化时间60~90 min内随时间延长有所增加,在90~120 min时没有改变。这可能是因为在较短的时间内,活性炭的石墨化程度和焦油小分子间的缩聚反应均未完成,因而活性炭的强度随活化时间的延长有所增加;当活化时间进一步延长时,活性炭形成了稳定的石墨化和网状交联结构,活性炭的强度不再增加[22]。活性炭的亚甲基蓝和碘吸附值随活化时间的延长先增加后趋于稳定,这是因为在一定范围内活化时间的延长有利于磷酸渗透与原料充分反应,促进孔结构的不断发展;当活化时间为90~120 min时,亚甲基蓝吸附值没有变化,碘吸附值变化较小,这可能与活化过程中发生了旧孔的破坏和新孔的生成有关,部分微孔转化为中孔[23]。当磷酸活化时间90 min时,制得的活性炭具有较好的强度(90%)、得率(41.76%)和吸附性能(亚甲基蓝吸附值255 mg/g,碘吸附值1 070 mg/g),因而选择活化时间为90 min。

2.3 活性炭孔结构表征

对碱木质素质量分数50%、浸渍比1.5 ∶1、活化温度500 ℃、活化时间90 min条件下制备的活性炭进行孔结构表征,氮气吸附-脱附等温线和孔径分布图分别见图3和图4。

由图3可知,活性炭的吸附等温线属于IV型[24]。当P/P0<0.4时,吸附等温线与脱附等温线重合,氮气吸附量急剧增加,吸附方式以微孔填充为主,说明活性炭含有大量的微孔;当P/P0>0.4时,由于毛细凝聚作用,吸附等温线与脱附等温线不重合,但滞后回环不明显,表明活性炭具有一定数量的中孔[25]。由图4可知,活性炭的孔径集中分布于5 nm内,小于5 nm的孔容积占总孔容积的97.2%,平均孔径为2.20 nm。1.1~1.6 nm处微孔的存在,与活性炭具有较高碘吸附值和亚甲基蓝吸附值相符,2~3.5 nm处中孔分布密集,与等温线出现滞后回环相符。经计算活性炭的比表面积为1 646 m2/g,总孔容积为0.795 cm3/g,微孔孔容为0.388 cm3/g,中孔孔容为0.400 cm3/g。

3 结 论

以碱木质素和杉木屑为原料,经二者复配后,采用磷酸活化法制备了碱木质素基成型活性炭,考察了碱木质素质量分数、浸渍比、活化温度、活化时间等对活性炭性能的影响,并对碱木质素和复配料的表面润湿性、热膨胀性质进行了表征。结果表明:碱木质素复配杉木屑后,表面润湿性显著增加,热膨胀系数显著降低,解决了磷酸活化法制备碱木质素基成型活性炭过程中碱木质素-磷酸溶液润湿性差、碱木质素熔融膨胀难以成型等难题,在碱木质素质量分数50%、浸渍比1.5 ∶1、活化温度500 ℃、活化时间90 min条件下,制备了高性能的成型活性炭,其得率41.76%,碘吸附值1 070 mg/g,亚甲基蓝吸附值255 mg/g,强度90%,比表面积1 646 m2/g,总孔容积为0.795 cm3/g,小于5 nm的孔容积占总孔容积的97.2%。

猜你喜欢

配料木质素磷酸
◎维美德为Mercer Rosenthal公司交付木质素提取生产线
丢失的配料
通过优化配料方案来提高熟料质量及降低配料成本
特殊的配料
Task 2
国际磷酸—铵市场再次走跌
上半年磷酸二铵市场波澜不惊
2018年下半年 国内磷酸一铵市场走势简析
磷酸二铵:“钱景”如何
一种改性木质素基分散剂及其制备工艺