杂原子掺杂生物质基炭材料的研究进展

王天贺, 林 琳*, 刘 静, 张 强， 徐文彪, 时君友

(1.北华大学 吉林省木质材料科学与工程重点实验室，吉林 吉林 132001; 2.北华大学材料科学与工程学院，吉林 吉林 132001)

碳是地球上一切有机生物体的骨架元素，被称为“生命之源”[1]。以生物质材料为前驱体制备的生物质基炭材料具有比表面积大、孔隙丰富、来源广且成本低的优点，受到人们的广泛关注[2]。同时，生物质基炭材料也存在孔径调控困难、官能团复杂、活性位点较少等问题，使其在实际应用中受到了限制。杂原子掺杂是生物质基炭材料功能性改良的重要手段[3]，通过杂原子掺杂在碳原子的晶格中，利用一些外来原子(C、N、P、S等)将碳原子代替，从而使得材料的性质发生了改变[4-6]。通过杂原子的掺杂，炭材料的电子云分布和功函数均发生变化，进而使其性能得到改善并且扩大了应用的范围[7]。

掺杂的杂原子要在电负性、原子尺寸与碳原子之间存在差异，才能使碳骨架电子云重新排布，改变基质中电荷的分布，形成新的活性位点，从而影响材料性能[8]。目前，炭材料中掺杂的杂原子主要包括氮[9-10]、氧[11-12]、磷[13-14]、硫[15-16]、卤素[17-18]等，这些杂原子既可以单独掺杂在炭材料中，也可以多种杂原子共掺杂。杂原子掺杂生物质基炭材料在能源存储和转换、吸附分离、催化等领域有着广泛的应用，本文主要对生物质基炭材料的杂原子引入方法、杂原子类型进行了概述，并介绍了杂原子掺杂生物质基炭材料在超级电容器、离子电池、吸附以及催化剂载体的研究与应用现状，同时对此类材料的开发和应用前景进行了展望，以期为生物质基炭材料的开发应用提供参考。

1 生物质基炭材料杂原子掺杂方法

1.1 原位掺杂

原位掺杂是指将内含杂原子的生物质前驱体材料直接炭化，从而实现将杂原子引入炭材料的一种技术手段[19-20]，它具有操作简单、绿色环保、成本低廉的优势。Veltri等[21]将橙汁进行水热炭化，制备出氮氧共掺杂的生物质基炭材料，其比表面积达1 725 m2/g，孔隙结构趋于合理，氮、氧元素质量分数高达5.65%和5.38%。Wang等[22]利用高温炭化法，以木棉纤维为前驱体制备出具有独特的孔隙结构和优异的电化学性能的氮掺杂炭材料，比表面积和孔容分别达到1 125.7 m2/g和0.713 m3/g，最高比电容达283 F/g。经充放电循环测试后发现，比电容在10 000次循环后未出现明显下降，电化学性能优良。原位掺杂虽然操作简单且可实现材料的整体均匀掺杂，但在引入杂原子的过程中，很难对杂原子的种类和形式进行可控调节。

1.2 扩散掺杂

扩散掺杂是指在高温或高压环境下，将炭材料与含有杂原子的气体或液体进行充分接触，使杂原子扩散到碳基质中，制备出具有杂原子掺杂的炭材料[23-24]。根据杂原子扩散形式不同，又可分为氛围气体法和浸渍渗透法。Xu等[25]以废弃无尘纸为原料，经过KOH活化后，经NH3氛围处理后得到具有3D多级孔结构的氮掺杂炭材料(图1)。当含氮量从0.6%提升到1.3%时，比表面积从1 033 m2/g增加到1 126 m2/g，主要原因是碳晶格边缘的氮原子的两个键可以与两个碳原子连接，余下的一个键被氢原子占据，这阻碍碳晶格的膨胀，从而产生新微孔和缺陷位点，催化硫形成率高达496.6 g/(kg·h)，提高了催化活性。Xuan等[26]以海藻酸钠为碳源，将其溶解在尿素水溶液中，通过高温煅烧法制备了具有多级孔结构的氮掺杂炭材料，通过改变海藻酸钠和尿素的比例及煅烧温度，可实现制备材料中氮掺杂程度与孔隙结构的可控调节，经900 ℃高温热解处理后催化活性最佳，这主要得益于材料的互联三维多孔结构，合理的孔径分布以及高比表面积(有利于活性位点的暴露)。扩散掺杂便于调控杂原子种类及含量，可实现多原子共掺杂和材料结构设计，但制备方法易引起孔隙塌陷及变窄，需选择合理的工艺参数。

图1 以废纸制备氮掺杂生物质基炭材料的示意[25]

2 杂原子掺杂的种类

2.1 氮掺杂

氮(N)是生物质炭材料杂原子掺杂领域应用最广泛的元素之一。氮掺杂不会改变炭材料的基本结构，但可以影响材料的孔隙结构和电子结构。氮原子所提供的电子可视为额外的电荷载体，可有效降低能带间隙[27]。同时，氮原子的电负性可以引导感应电流在碳骨架内传导，增强粒子间稳定性，使颗粒不易结块，从而有利于伪电容的产生[28]。此外，氮原子还能够提高生物质基炭材料的导电性，提升催化效率和改善抗氧化性能。

Yang等[29]以猪心肉为生物质前驱体，在700～900 ℃下直接热解，制备了具有催化功能的氮掺杂炭材料，氮原子掺杂可以形成有利于氧吸附的带电缺陷位点，提高氧化还原反应的催化活性，含氮量为3.03%，其中吡啶N能够使相邻的碳原子成为氧化还原反应引发和吸附的活性位点，石墨N能够通过提高电子转移速率来提高炭材料的催化活性。Zhao等[30]以菱角壳为原料，三聚氰胺为氮掺杂剂，制备高比表面积(2 384 m2/g)、高氮掺杂(质量分数4.90%)的CO2吸附炭材料，CO2吸附量达6.06 mmol/g(0 ℃)，同时具备优异的可逆性和稳定性(循环5 次，吸附量保持率 97%)，高动态的CO2吸附性能主要因为氮掺杂和微孔之间的协同作用。有研究以壳聚糖为原料制备氮掺杂炭材料，通过控制水热炭化的时间能够控制氮掺杂量和活性氮种类，为电荷存储提供了更多的活性位点，作为电极表现出406 F/g(三电极系统)和274 F/g(两电极系统)的超高比电容[31]。可见，氮掺杂对生物质基炭材料的氧化催化、气体吸附和能源存储等性能均有显著提升。

2.2 氧掺杂

氧原子在生物质炭材料的修饰过程中起着重要的作用，掺杂氧原子的炭材料，会在表面形成含有—OH、C—O和—COOH等含氧官能团，既改善了生物质炭材料表面的润湿性，同时含氧官能团又可以在表面连接各种结构的基团，满足各种领域的应用需求[32-33]。

2.3 磷掺杂

磷(P)元素在自然界中储量丰富，并广泛存在于生物体内。磷的原子半径较大，将P引入炭材料中会增大碳原子层间距，从而改善炭材料的亲水性。同时，含磷的官能团往往富含氧原子，因此在掺杂过程中也会引入氧原子，形成新的催化活性位点[36-38]。

Rey-Raap等[39]以葡萄糖为原料，以磷酸为活化剂，通过水热法制备了磷掺杂炭材料，在800 ℃条件下，比表面积为806 m2/g，含磷量为6.6%(质量分数)，电容保持率为90%(电流密度10 A/g，循环10 000圈)，相比在700 ℃下炭化的非掺杂材料，电化学性能大幅提升。Yang等[40]以葡萄糖、硝酸锰、次磷酸钠混合物为原料，制备出电化学性能良好的磷掺杂炭材料(图2)，在6 mol/L KOH电解液中，比电容为367 F/g(低电流密度0.3 A/g)和319 F/g(高电流密度20 A/g)，电容量保持率96.5%(循环10 000圈)。Xing等[41]以松果为原料，以磷酸为活化剂，制备磷掺杂炭材料，在800 ℃条件下所制备的材料(PPCP800)比电容最大，在电压1.2 V质量浓度1 000 mg/L的NaCl溶液中，PPCP800达到最高吸附量14.62 mg/g，具有很强的去离子能力，这主要归因于其较高的比表面积和石墨化程度、优异的多孔结构、较高的磷含量和较低的转移电阻。

图2 磷掺杂生物质基炭材料制备示意[40]

2.4 硫掺杂

硫(S)元素储量丰富且硫化物结构多样，这为生物质基炭材料的结构设计提供了优越条件。S原子的电负性和碳原子相似，因此当S原子进入炭材料后不会影响其原子的电荷分布，但由于S原子的半径更大，所以掺杂后能在碳骨架中产生更多的缺陷，从而诱导电子自旋的重新分配[42]。Hao等[43]将银杏叶置于硫酸溶液中进行水热处理，制备硫掺杂生物质基炭材料，由于反应剧烈，大量硫元素掺杂进入材料中，含硫量高达8.245%(质量分数)，材料表现出出色的电化学性能，在6 mol/L KOH的电解液中，比电容为364 F/g(电流密度0.5 A/g)，电容量保持率98%(循环30 000圈)。Yaglikci等[44]以茶叶为原料，以硫代硫酸钠五水合物作为硫掺杂剂，获得硫掺杂生物质基炭材料，与未掺杂的炭材料相比，比电容增加了62%(KOH电解液)和38%(H2SO4电解液)，这是因为硫原子在晶格中充当电子供体，增加了电导率，这证明硫掺杂工艺对超级电容器电化学性能有积极影响。

2.5 卤素掺杂

卤素具有高电负性，能够与石墨碳形成C—X共价键，使碳杂化从sp2杂化转变为sp3杂化，半离子键可以改善材料的界面性能，增加材料的电导率和离子迁移速率。而共价键则可以增加层状炭材料的层间距[45]。Hoang等[46]以茄子为原料，采用先炭化，再在HI中脱氧，制备出具有碘掺杂的生物质基炭材料(HI-RGO/CDs)，材料在2 mV/s和1 A/g下分别表现出432 F/g和460 F/g的高比电容，10 A/g的电流密度下循环10 000次，电容保持率为94.6%，具有优异的循环稳定性能。HI 处理后显著影响离子电导率和由氧碘官能团产生的赝电容的活性位点、电荷转移电阻和离子迁移，改变了 RGO/CDs复合材料的电化学性能。Wang等[47]以工业大麻芯为原料，聚四氟乙烯、二乙氨基三氟化硫、氢氟酸为氟化剂，制备出3种氟掺杂生物质多孔炭，其中聚四氟乙烯处理的生物质炭被含氟纳米管包裹，缺陷最多、氟掺杂量最多、孔径最优，在200 mA/g电流密度下循环500次的平均可逆容量为369.6 mAh/g，高容量与氟原子的掺杂和大量缺陷有关，这些缺陷为K+的存储提供了丰富的活性位点，与此同时，聚四氟乙烯处理的生物质炭电极具有更薄的固体电解质界面膜(SEI膜)和丰富的电子传输路径，这有利于K+在电解质-电极界面的快速传输和电荷转移。

2.6 多元素共掺杂

通过多原子共掺杂产生的协同效应可以使生物质基炭材料的整体性能得到进一步提高，从而在电化学、催化氧化、气体吸附等领域展现出了巨大的应用潜力[48-49]。Zhu等[50]以细菌纤维素为碳前体和模板，通过热解和活化聚罗单宁包被的细菌纤维素酶成功制备氮硫共掺杂生物质基炭材料，材料具有比表面积大(1 420 m2/g)和多元素共掺杂(N 3.1%，S 3.2%)的结构特点，当电流密度为0.5 A/g表现出340 F/g的高比电容。Zhou等[51]以荸荠为基材，制备了氮磷共掺杂的分级多孔炭，材料比表面积高达2 454 m2/g，在三电极测试系统中，表现出优异的比电容340 F/g(电流密度1 A/g)和倍率容量190 F/g(电流密度100 A/g)，并具有良好的电容保持率94.2%(电流密度10 A/g，循环10 000次)。Ou等[52]在700 ℃下对金银花进行热解，制备了氮硫共掺杂的分级多孔炭(图3)，由于这种材料的高比表面积(830 m2/g)、独特的3D网络多孔结构以及高含氮量(1.55%)和高含硫量(0.54%)，氮硫共掺杂可以提高锂的导电性和反应性，为锂的吸附提供更多的有效活性位点，增强锂的存储能力，除此以外，氮硫共掺杂有利于提高电导率和电化学反应性，获得优异的电化学性能。其在100 mA/g电流密度下，循环100圈仍能保持1 215 mAh/g可逆容量，使其成为超级电容器的优秀材料。杂原子共掺杂可以扩大炭的层间距离，提高材料表面的润湿性和电导率并刺激产生额外的反应，对材料的电化学性能等产生多种有益的影响[53-54]。

图3 氮硫共掺杂生物质基炭材料制备示意[52]

3 杂原子掺杂生物质基炭材料的应用

3.1 超级电容器

杂原子掺杂生物质炭材料由于其具有高比表面积、高稳定性以及良好的导电性而被广泛应用于超级电容器。Zhang等[55]以松果为原料，采用一步炭化的方法制备了氮/硫/氧掺杂炭材料，通过调节炭化温度来优化材料的结构，发现在600 ℃炭化，表现出高比表面积(911.29 m2/g)和大的孔体积，显示最大的比电容为285 F/g(0.5 A/g，6 mol/L KOH)，且循环10 000次后，保留了94.4%的电容，表现出出色的循环稳定性。Wen等[56]以桉树粉末为原料制备出一种氮氧共掺杂炭材料，作为超级电容器的电极材料，其表现出最大比电容359 F/g，循环10 000次(10 A/g)，电容保持率为92%。高比表面积和分级多孔结构为电解质的传输提供低电阻通道，杂原子掺杂可以提高电极的润湿性，提供额外的赝电容。

杂原子掺杂生物质基炭超级电容器参数对比见表1。由表1可知，以淀粉制备的超级电容器比容量最好，达1 216 F/g(2 A/g，1.5 mol/L HCl)。以猪膀胱为碳源，在保持高氮含量(5.38%)的同时，比电容达到322.5 F/g(0.5 A/g，6 mol/L KOH)。以冬瓜为原料，能够获得高氧含量(17.9%)，比表面积可达到2 919 m2/g。以龙眼壳为碳源，经KOH活化后制备的超级电容器，比表面积最大(3 029 m2/g)，比电容达到359.2 F/g(0.5 A/g，6 mol/L KOH)。利用豆渣为原料，经过磷酸活化后，能获得最高的磷掺杂(14.2%)，但比电容只有93.5 F/g(0.1 A/g，2 mol/L KOH)。

3.2 离子电池

杂原子掺杂生物质基炭材料，合理的孔结构和高含量杂原子掺杂可以有效地缓解锂离子反复嵌入/脱出时产生的结构应力[69]，维持生物质基炭材料的孔道结构完整，从而延长离子电池的寿命[70]。Schneidermann等[71]以锯屑为碳源，尿素/三聚氰胺为氮源制备了氮掺杂炭材料。与三聚氰胺相比，尿素的比例越高，制备的材料比表面积越大，最高比表面积达到3 000 m2/g，孔体积达到2 cm3/g。将其组装成电池后进行测试，其首次放电比容量高达1 300 mAh/g，经过50个循环后，能保持初始容量的70%。良好的电化学性能归因于高比表面积，其容量保持能力增强归功于高的氮含量以及氮掺杂增强了阴极润湿性。Yan等[72]选择豆浆作为原料，通过使用不同的可溶性盐(NaCl/Na2CO3、ZnCl2/Mg5(OH)2(CO3)4)制备出N/O共掺杂的层状多孔炭材料(HPHC-a，HPHC-b)，HPHC-a与HPHC-b在电流密度为0.1 A/g时，循环300次后可逆容量分别为710和610 mAh/g。因为可溶性盐，促进了氮氧共掺杂的多孔炭的石墨化程度，还起到模板作用，使其产生分层多孔结构。由于这种炭材料的高比表面积以及表面功能化的氮氧基团的协同作用，炭材料表现出优异的电化学性能，这为制备低成本离子电池电极材料提供了一条新途径，并促进杂原子掺杂生物质基炭材料的开发。

表1 杂原子掺杂生物质基炭超级电容器参数的比较

3.3 吸附剂

杂原子掺杂炭材料具有高的比表面积、稳定的物理化学性质以及合理的孔结构等特点，为小分子物质的转移和运输提供了良好的环境，而且经过表面修饰的炭材料还能够选择性地吸附和分离特定的小分子，和其他的吸附材料相比，该材料在吸附分离领域具有巨大的应用前景。Chen等[73]以丝瓜为原料，利用水热法制备了一种氮硫共掺杂炭材料(图4)，该炭材料对铬具有高效吸附，主要因为具有高的比表面积(1 524.45 m2/g)和大的孔体积(1.21 cm3/g)，有利于暴露更多含氮、硫的官能团，提高对铬的吸附。Liu等[74]采用荷叶为原料，高温炭化得到了氧氮硫共掺杂炭材料，其比表面积高达3 601 m2/g，对罗丹明B的吸附容量高达9 444.39 mg/g，吸附性能优越一方面是由于氧氮硫共掺杂炭材料具有高比表面积，提供了大量的吸附位点；另一方面，杂原子掺杂通过氢键以及酸碱相互作用增强吸附剂和被吸附质之间的静电相互作用，以增强对罗丹明B的吸附能力。

3.4 催化剂载体

生物质炭材料具有大的比表面积、发达的孔结构以及稳定的化学性质[75]，经过杂原子掺杂后，可以提供更多的活性位点和更灵活的反应路线，被广泛应用于新型催化剂载体的研究中。Jessica等[76]以麻渣为原料，通过磷酸活化制备了氮掺杂活性炭(N-HTC)，然后通过湿法浸渍将钯负载到活性炭，制备出氮掺杂炭负载钯催化剂(Pd/N-HTC)。将其用于甲酸脱氢反应，具有良好的活性和优异的稳定性(连续循环12次，Pd/N-HTC的初始活性保持不变，)并且具有很高的转换频率(TOF)值(8 365 h-1)。Yang等[77]以柚子皮为原料，在氨气氛围下制备出氮掺杂生物炭，经高温将铂纳米粒子负载到生物炭上制备出氮掺杂生物炭铂催化剂。在5-羟甲基糠醛催化氧化成2,5-呋喃二甲酸的反应中，5-羟甲基糠醛能够完全转化， 2,5-呋喃二甲酸产率为83.9%(110 ℃，24 h)。

图4 在pH值为2.0的溶液中Cr(VI)在氮硫共掺杂生物质基炭材料的吸附机理[73]

4 总结与展望

本文对杂原子引入生物质基炭材料的方法、掺杂种类以及在超级电容器、离子电池、吸附剂和催化剂载体领域的应用进行了探讨。生物质基炭材料来源广泛，杂原子掺杂不仅可以增加表面润湿性，还可以诱导更多的活性反应位点，提高生物质基炭材料比表面积的利用率，因此使炭材料具有更高的反应活性。但目前对杂原子掺杂机制尚不明确，掺杂方式较为单一，杂原子种类和含量难以精准调控，这些都成为了杂原子掺杂生物质基炭材料的发展屏障。因此探索高效稳定、绿色环保的杂原子引入方法，精准调控杂原子与炭材料比例，对多元杂原子结构进行设计，发掘杂原子掺杂的增效机制以及潜在的应用，是未来深入研究和探索的方向。