长白松热解特性及热解动力学研究

杨跃三， 薛 伟*， 张华超,2

(1.东北林业大学 工程技术学院，黑龙江 哈尔滨 150040； 2.吉林省白河林业局，吉林 安图 133600)

长白松又名美人松(Pinussylvestriformis),是长白山地区特有的二针松树种，仅存在于长白山北坡600～1 400 m之间，由于其地理分布窄、种群少，因此，长白松是一级重点保护野生植物，同时也是一种濒危植物[1-2]。Sharmas等[3]对桉木进行热解，研究其热解过程并得到了相应的热动力学数学模型。张依夏等[4]在高纯氮气下对黑龙江地区常见10种树叶进行热解实验并进行动力学分析，获得其热解参数。森林火灾一直是造成树种濒危的重要原因，然而目前国内并没有针对长白松的热解特性和动力学研究。因此，本研究选择长白松的球果、树皮、树枝、松针作为研究对象进行热解实验，采用Coats-Redfern法对其热解过程进行动力学分析，得到热解特性参数，以期为填补长白松的着火特性研究空白及预防控制森林火灾提供数据支持。

1 材料和方法

1.1 材料和仪器

长白松来自于吉林省安图县二道白河镇长白山北坡，收集时间为2020年10月，收集时材料均已落地。将收集的长白松按树枝、球果、树皮和松针分成4类，分别用CX-200 型粉碎机打磨至粉末状，并自然风干，材料依次通过0.45、 0.30和0.20 mm的工业标准圆孔筛，过筛分别选择不同粒径的颗粒，装袋储存并标记。热解实验所用热重分析仪是美国TA公司的STD-Q600。

1.2 长白松的热解

为了探究长白松不同部位的热解特性以及升温速率、粒径、气氛环境对其热解特性的影响，设计了以下的实验方案[5]：

在气体流速为100 mL/min的氮气气氛下打开STD-Q600热重分析仪，待页面显示正常后，打开电脑，启动仪器程序，在程序页面内观察流速等各项参数是否正常，设定特定的升温速率打开热解炉后在天平两端放置经过酒精清理后的Al2O3坩埚，关闭热解炉，在电脑端进行调平操作，再次打开热解炉，在左侧坩埚内放置2～3 mg的0.30 mm长白松树枝后关闭热解炉，在升温速率为20 ℃/min的条件下，从室温加热至800 ℃，开始实验。实验结束后保存实验数据，等待热解炉完全冷却至室温后打开热解炉，取出左侧坩埚清理后，重复上述操作对长白松球果、树皮、松针进行实验。实验中分别考察了升温速率(10、 15、 20和25 ℃/min)、样品粒径(0.45、 0.30和0.20 mm)以及气体环境(氮气和高纯空气)对长白松热解特性的影响。

1.3 热解动力学分析

生物质热解过程，可以简单归纳为：随热解温度增加，生物质材料逐渐分解成固体以及挥发性气体，并最终归于稳定的过程。

该过程可以从两种不同角度阐释，其方程表示为：

(1)

G(α)=kt

(2)

式中:α—t时刻时热解反应的反应转化率，α=(m0-mt)/(m0-m∞)；m0—材料初始质量，mg；mt—t时刻对应材料质量,mg；m∞—实验终止时样品质量,mg；t—时间，s；k—反应速率常数;G(α)—积分形式机理函数。

可以用Arrhenius方程表示反应速率常数(k)与反应温度(T)两者的关系：

(3)

式中:A—指前因子，即频率因子，s-1；E—活化能，kJ/mol；R—摩尔气体常量，通常取8.314 J/(moL·K)；T—热力学温度，K。

综合考虑效率和准确性，选择Coats-Redfern积分法对长白松热解过程进行热动力学分析。并采用美国TA公司自带软件导出数据，以1 000/T为横坐标，以ln[G(α)/T2]为纵坐标，绘制线性拟合曲线。Coats-Redfern积分法计算公式见式(4)：

(4)

式中:β—升温速率,℃/min。

2 结果与分析

2.1 热解过程分析

长白松不同部位热解的TG-DTG曲线和热解特性参数分别见图1和表1。

图1 长白松各部位热解的TG(a)和DTG(b)曲线

表1 长白松各部位热解特性参数

由图1和表1可以得出，长白松球果、树皮、树枝、松针这4种材料的TG-DTG曲线形状及走势基本一致，当温度从室温升高至800 ℃时，4种材料的热解过程均可以划分为4个阶段[6-10]。失水阶段：4种材料的质量损失率为5.16%～7.76%，DTG曲线在该阶段有明显的肩状峰，这是因为在这个阶段主要是材料内部水分的析出蒸发，材料含水量对该阶段的质量损失率大小有影响，当TG、DTG曲线基本不变时，表明水分已基本蒸发殆尽。微失重阶段：4种材料的质量损失率为1.54%～3.10%，可以看出此阶段的失重比较轻微，失重速率也接近0，这主要是因为少量易挥发性物质发生反应，产生少量气体。主要失重阶段：在该阶段TG曲线呈现明显的下降趋势，表明材料陆续发生剧烈的失重，质量损失率为50%～70%。当温度达到182.8 ℃时，松针率先进入第三阶段，随后依次是树皮、球果、树枝，变化起始温度分别为204.0、 212.6和212.9 ℃，热解过程中材料质量损失率有70%是来自于此阶段，这主要是因为材料中的纤维素、半纤维素与木质素均在此阶段发生热解，当温度逐渐升高，这些成分迅速反应生成挥发性气体，造成材料质量明显下降。4种材料在主要失重阶段的质量损失率最大的是松针(70.02%)，最小的是树皮(54.69%)。造成这种情况的原因是4种材料中的纤维素、半纤维素与木质素的含量不同且热解特性也不相同。但4种材料的失重速率都呈现相同的趋势，先急剧增大到峰值然后逐渐减小直至平缓。炭化阶段： 4种材料的TG-DTG曲线都具有相同的特征，质量变化幅度较小，失重速率趋近于零，此时少量残留物质仍在热解，但反应十分缓慢，最终变成炭化物，无法进一步热解。残余量最多的是树皮，残余量为24.37%；最少的是松针，残余量为15.07%。

综上，长白松4种材料的热解过程均可以分为4个阶段，主要失重阶段质量损失率占总质量损失率的70%以上，4种材料质量损失率最高的是松针，最少的是树皮。虽然松针的质量损失率最高，但落地的干燥球果引发森林火灾的概率也是极高的，以及长白松的球果较大，一旦产生强度较大、持续时间较长的森林火灾，对整个长白松地区的生态环境和土壤结构带来的灾害是不可挽回的。因此，选取球果作为探究各种因素对长白松热解特性影响的实验材料。

2.2 各种因素对长白松热解特性的影响

2.2.1升温速率 在粒径0.30 mm，N2气氛条件下，不同升温速率的长白松球果的TG-DTG曲线及热解特性分别见图2和表2。

图2 不同升温速率下长白松球果热解的TG(a)和DTG(b)曲线

表2 不同升温速率下长白松球果的热解特性参数

由图2和表2可知，升温速率对TG和DTG曲线的形状和变化趋势并没有明显影响，而且松果热解过程仍然可以划分为4个阶段，前两个阶段的TG曲线基本相互重合，说明升温速率对失水和微失重阶段影响较小。主要失重阶段受升温速率的影响最为明显，不同升温速率下此阶段的松果的质量损失率差别较为明显。升温速率与热解过程主要失重阶段的初始和终止温度总体上呈正相关，图2中TG曲线朝着高温方向偏移，DTG曲线峰值变大，失重速率也变快，出现热解反应滞后，造成这种情况的原因是：升温速率提高，材料的反应时间相应缩短，材料内部受热不均匀，材料内外温差过大，内部颗粒未能充分反应便进入更高温度，这导致升温速率与热解质量损失率呈负相关[11-12]。升温速率与热滞后现象呈明显正相关，热解反应越不充分，剩余量越多。升温速率为10 ℃/min时，质量损失率最大为90.77%，随升温速率的提高，质量损失率逐渐降低，依次变为83.89%(15 ℃/min)、 83.22%(20 ℃/min)和80.34%(25 ℃/min)。

2.2.2粒径 在升温速率20 ℃/min，N2气氛条件下，不同粒径的球果的TG-DTG曲线和热解特性参数分别见图3和表3。由图3和表3可知，不同粒径的材料的热解过程仍然可以分为4个阶段，并且在失水、微失重以及炭化阶段差别较小，TG-DTG曲线趋势和峰值温度也基本相同，TG-DTG曲线并没有由于粒径不同而产生较大幅度的偏移，这说明热解过程受到粒径大小的影响有限。粒径对松果热解特性的影响主要体现在主要失重阶段，该阶段0.20 mm的材料质量损失率最大为66.75%。并且最终0.20 mm的总质量损失率也最大，为91.18%。总质量损失率随着粒径的减小而增大，这是因为材料的粒径越小，其内外部受热越均匀，热解得也越充分[13]。

图3 不同粒径下长白松球果热解的TG(a)和DTG(b)曲线

表3 不同粒径下长白松球果的热解特性参数

2.2.3气氛环境 在升温速率20 ℃/min，粒径0.3 mm条件下，不同气氛条中球果的TG-DTG曲线及热解特性参数分别见图4和表4。

图4 不同气氛条件下长白松球果热解的TG(a)和DTG(b)曲线

表4 不同气氛条件下长白松球果热解特性参数

由图4和表4可以明显看出，两种不同气氛下的热解过程仍然可以分为4个阶段，但是TG-DTG曲线有明显不同，在热解的前两个阶段差别不大，主要体现在第三阶段，热解第三阶段在高纯空气气氛下有两个失重峰，而在N2气氛下只有一个失重峰，并且可以看出空气气氛中第一个峰的峰值要高于氮气气氛中的峰值。两种气氛下微失重阶段与主要失重阶段之间的相邻温度差距不大，但主要失重与炭化阶段之间的相邻温度差距非常明显，这意味着在两种不同的气氛下，高纯空气气氛下热解反应的固体分解阶段持续时间更长。高纯空气气氛下第三阶段的质量损失率比N2气氛下的高出24.66个百分点，甚至比N2气氛下后两个阶段总和还要高出12.77个百分点。即热解反应在高纯空气气氛下进行得更彻底，残余量更少。

表5 动力学反应机理函数

2.3 热解动力学分析

对长白松的球果、树皮、树枝、松针在相同实验条件下的TG曲线，选择常见的10种动力学机理函数进行热解动力学分析[14-18]，所选机理函数见表5。实验条件：粒径0.30 mm，升温速率20 ℃/min，氮气气氛条件。

用Origin 2019软件对4种材料在主要失重阶段的实验数据进行线性拟合并分析。机理函数的选择主要遵循相关系数(R)的绝对值接近于1的原则。根据该标准对比分析表5中的10种动力学机理函数拟合后的相关系数，发现表中拟合曲线拟合度最好的所对应的机理函数是三维扩散机理函数，其积分形式为：[1-(1-α)1/3]2，4种材料的相关系数绝对值均大于0.97。根据Coats-Redfern法计算的热解动力学参数见表6。

表6 Coats-Redfern法热解动力学参数

由表6可以看出，活化能最大的是树枝(157.04 kJ/mol)，最小的是松针(98.19 kJ/mol)，球果为148.08 kJ/mol，树皮为115.04 kJ/mol。松针和树皮的活化能明显低于球果和树枝，因此，在长白松防火工作中要格外注意松针和树皮。

3 结 论

3.1以长白松的球果、树皮、树枝、松针作为研究对象，进行热解研究，热解结果表明：4种材料的热解过程均可以分为4个阶段：失水阶段、微失重阶段、主要失重阶段和炭化阶段。主要失重阶段由于木质素、纤维素、半纤维素发生热解，因此该阶段质量损失率为4个阶段中最高的，占总质量损失的70%以上。4种材料的总质量损失率顺序为松针>树枝>球果>树皮。

3.2考察升温速率、粒径和气氛环境对长白松球果热解特性的影响，研究结果显示：升温速率与热解过程主要失重阶段的初始和终止温度总体上呈正相关，即热滞后现象，并且随着升温速率的提高会导致材料内外部受热不均匀，因此当升温速率为10 ℃/min时，热解反应最充分，松果质量损失率最大(90.77%)，25 ℃/min时的最小(80.34%)。粒径对热解反应的影响比较小，0.20 mm的松果总质量损失率最大为91.18%，这是因为粒径越小，材料内外部受热更均匀，热解越彻底。空气气氛下的固体分解时间更长，在第三阶段时空气气氛下的DTG曲线有两个峰，且第一个峰值要高于氮气气氛的峰值，这导致空气气氛下材料热解更充分，质量损失率为98.14%。

3.3通过Coats-Redfern法对长白松的球果、树皮、树枝、松针进行热解动力学分析，4种材料的最佳机理函数为“三维扩散”，其积分形式为[1-(1-α)1/3]2。热动力学分析计算结果表明：活化能最大的是树枝(157.04 kJ/mol)，最小的是松针(98.19 kJ/mol)，球果为148.08 kJ/mol，树皮为115.04 kJ/mol。松针和树皮的活化能明显低于球果和树枝，因此在长白松防火工作中要格外注意松针和树皮。