中药固废原料特性与热解失重特性关联性分析

周 昀， 杨海平， 邹 俊， 刘紫灏， 陈汉平*

(1.华中科技大学,煤燃烧国家重点实验室,湖北 武汉 430074; 2.华中科技大学,中欧清洁与可再生能源学院,湖北 武汉 430074)

中药渣为药用植物经蒸煮提取后剩余的固体废物。据统计，中国每年产生的中药渣逾6 000万吨，中药渣具有产量大、易于收集和品质相对均一的优点，在合成材料、土壤改性、污水处理、活性物质再提取以及乙醇发酵等领域具有巨大的应用潜力[1]。此外，中药渣非常适合热化学转化利用，该利用既解决了环境污染问题，又可以工业化生产生物燃气、活性炭、生物燃油等高附加值的产品，获得显著的环境和经济效益[2]。赵伟等[3]对比了金银花、夏枯草、布渣叶3种中药渣与中药材的热解失重特性，发现：相比于中药材，蒸煮后的中药渣的最大失重速率提高且失重峰向高温区移动，热解残余率降低。冼萍等[4]发现两面针药渣含水分和挥发分90%以上， O 元素的含量高，灰渣熔融温度较高，含铝量稍高，不易结渣，在400 ℃时挥发分基本全部热解析出，没有明显的吸放热过程。Hashimoto等[5]发现选取的生物质及生物质模化物的热解动力学参数(活化能、指前因子、反应级数)与生物质的组成含量呈线性关系。Lv等[6]的研究显示纤维素含量的增加提高了气化峰值温度，延长了气化时间，生物质气化活性主要来自于碱和碱土金属以及纤维素/木质素的相互作用。由此可以看出，不同种类中药渣组成不同，热化学转化的反应性和产物差异显著，且生物质组成和热解行为之间存在着很强的相关性[7]。中药渣作为生物质的一类，种类繁多，组成与结构多样，其热解特性与中药渣的种类、组成结构之间存在着一定的关联性，但目前尚未有文献对中药渣资源性成分与热解特性进行基础全面的解析。因此，本研究选取10种典型植物类中药渣样品，对其工业分析、元素分析、有机组成进行定量测定，通过非等温热重实验与动力学分析，表征中药固废热解过程特性，同时建立中药固废热解过程行为与原料特性之间的关联关系，进而探究影响中药固废热解过程的主要因素和热解机制，以期为中药固废热化学转化利用提供理论支持。

1 实 验

1.1 材料与仪器

夏枯草(XKC)、淡竹叶(DZY)、青蒿叶(QHY)、泽泻(ZEX)、山药(SHY)、姜黄(JIH)、制川乌(ZCW)、白柴胡(BCH)、续断(XUD)、酸枣仁(SZR)均来自中国中医科学院中药研究所。其中，XKC、DZY、QHY来源于植株的叶片，ZEX、SHY、JIH、ZCW来源于植株的块根，BCH、XUD来源于植株的茎秆，SZR来源于植株的种子。10种样品经自然风干后粉碎过筛，选取粒径0.150～0.425 mm的颗粒。

Vario Micro cube元素分析仪，德国Elementar公司；IKA C6000自动量热仪，德国IKA公司；Labsys evo 热重分析仪,法国SETARAM公司。

1.2 热重实验

热解失重过程通过热重分析仪测得，取(5±0.01) mg样品放入氧化铝坩埚，以10 ℃/min的加热速率从室温加热到900 ℃，并于100和900 ℃分别保温10和20 min，以确保样品干燥充分、热解完全；热解气氛为80 mL/min的高纯N2(99.999%)。在放入样品开展实验之前，以相同的升温程序进行空白实验，以抵消系统误差。

1.3 分析方法

1.3.1原料分析 样品的工业分析依照固体生物质燃料工业分析方法[8](GB/T 28731—2012)进行测定。元素含量通过元素分析仪测定，其中O元素含量由差减法计算得到。通过自动量热仪测定中药渣的低位热值。

采用美国国家可再生能源实验室方法[9](NREL法)测定纤维素、半纤维素、木质素以及醇提萃取物的含量：首先用乙醇索式抽提样品将萃取物去除，然后用72%的浓硫酸和4%的稀硫酸分两步水解样品，使木质纤维中的组分水解成易于定量的物质，纤维素和半纤维素水解生成单糖，通过高效液相色谱测定葡萄糖、木糖和阿拉伯糖的浓度，纤维素含量由葡萄糖含量乘以系数0.90计算得到，半纤维素含量由木糖和阿拉伯糖含量之和乘以系数0.88计算得到，木质素由水解后的残渣质量减去灼烧后的灰分质量确定。

1.3.2热解动力学分析 假设中药渣在热重分析仪中的热解反应是简单热裂解，反应速率可认为由化学动力因素控制，中药渣热解过程选用化学反应机理函数，采用Coats-Redfern积分法[10]计算中药渣热解活化能(E)和指前因子(A)，方程见式(1)。

(1)

1.3.3关联性分析 采用IBM公司开发的统计分析软件SPSS 22进行双变量相关分析，计算中药渣原料特性参数与热解特性参数之间的Pearson相关系数。Pearson相关系数适用于测度两数值变量的相关性r，当∣r∣≥0.8，两个变量高度相关；0.5≤∣r∣<0.8时，中度相关；0.3≤∣r∣<0.5，低度相关；∣r∣<0.3，不相关。由于样本容量较小，用样本数据计算出的相关系数带有一定的随机性，通过双侧检验进行显著性检验并标记显著性相关。

2 结果与讨论

2.1 中药渣原料特性分析

10种中药渣样品的工业分析、元素分析及低位热值如表1所示。由表可知:中药渣样品含挥发分量较高(>60%)，但灰分含量差异明显。中药渣样品均检测出较高的氮、硫元素含量，故而在热化学利用过程中，需关注可能的污染气体排放，如HCN、NH3和H2S等[11]。中药渣样品的低位热值均高于15 MJ/kg。其中，夏枯草样品含灰分高达25.51%，而含固定碳仅3.26%；泽泻样品含灰分最低，仅1.64%，而含挥发分和固定碳量较高，含S元素最高，达到0.37%。山药样品含灰分量以及热值较低，而含O元素量最高，为48.03%。酸枣仁样品含碳元素与挥发分均最高，分别为56.13%和80.98%，热值也最高，为25.06 MJ/kg，是很好的备用燃料，但其N含量较高，利用过程中需注意含氮污染物的控制。

表1 中药渣工业分析、元素分析及低位热值

表2为 10种中药渣样品的有机组成含量。由表2可知，中药渣样品纤维组成差异性较大，其中泽泻、山药、姜黄、制川乌等根类样品的含纤维素量(>60%)较高，这可能是因为根类样品中含有较高的淀粉葡萄糖[12-13]。部分中药渣样品萃取物含量较高，萃取物是亲脂性和亲油性的有机化合物，成分复杂，一般可分为脂肪族、酚类和其他化合物[14]，一半中药渣样品的萃取物高于30%。夏枯草、淡竹叶、青蒿叶3种叶类样品的含木质素量(>23%)均较高。其中，青蒿叶和酸枣仁样品的木质素和萃取物含量均较高，而纤维素和半纤维素含量均较低。中药渣样品的半纤维素含量均较低。

表2 中药渣有机组成分析1)

1)分析样为干燥基samples for analysis are dry basis

2.2 热解过程分析

10种中药渣样品在10 ℃/min的升温速率下热解的失重特性曲线和热解过程的主要参数分别见图1～图3和表3。本研究在文献的基础上采用挥发分综合释放特性指数(D，%3·min-2·℃-3)来评估生物质热解挥发分释放的难易程度[15-17]，D的表达式如下：

(2)

其中，(dw/dt)max和(dw/dt)mean分别是挥发分最大失重速率和平均失重速率，%/min，其值越大，挥发分释放得越强烈；R∞为热解最大失重率，%，其值越大则析出量越多；Ts为热解起始温度，℃，其值越低挥发分越容易析出；Tmax为挥发分最大失重速率所对应的峰值温度， ℃，其值越小表明挥发分释放峰值出现得越早； ΔT1/2为半峰宽度，即(dw/dt)/(dw/dt)max=1/2的温度区间，℃，其值越小表明挥发分释放温度区间越集中；D值越大，热解脱挥发分越容易，越有利于热解以及气化。

图1 草叶类中药渣热解TG(a)与DTG(b)曲线

从图1～图3可以看出，在250 ℃附近所有样品开始出现明显的失重，挥发分开始析出；500 ℃后，曲线趋于平缓，失重速率均低于1%/min，热解过程基本结束。除酸枣仁样品外，其余中药渣样品热解峰值温度均集中在310～340 ℃。

由图1(a)中的TG曲线可以看出，青蒿叶与夏枯草两种叶类样品的热解剩余物较多，分别为41%和39%，这主要是因为青蒿叶样品中木质素含量较高，而夏枯草样品灰分含量较高[18]。此外，图1(b)DTG曲线还显示出夏枯草样品出现微弱肩峰，这可能与夏枯草高灰分含量有关，灰分中的某些无机矿物质元素起到的催化作用可能形成肩状峰。夏枯草、青蒿叶样品的热解最大失重速率均较低，青蒿叶样品的最大失重速率最低，仅3.42%/min，这可能是是因为两种样品均具有较高的木质素与萃取物含量。王树荣等[19]研究发现脂肪、蛋白质等萃取物热裂解行为类似于木质素，Shebani等[20]的研究表明木材萃取物具有较宽的反应温度区间和较低的热解失重速率。

图2中药渣的DTG曲线显示，泽泻、山药、姜黄、制川乌4种根类中药渣样品的热解峰尖而高，热解温度区间比较集中，半峰宽较窄，热解最大失重速率均超过6%/min，且热解峰值较早出现，峰值温度(<318 ℃)较低。其中，山药样品的最大失重速率(>9%/min)最高，固体剩余物最低，半峰宽最窄，这主要是因为山药及根类中药渣样品挥发分、纤维素含量高，热解充分且完全。

图2 根类中药渣热解TG(a)与DTG(b)曲线

由图3可以看出续断、酸枣仁样品与图1中的夏枯草、青蒿叶样品一样，失重速率峰均较宽，这可能是低温下萃取物的热解与高温下木质素热解的叠加作用，夏枯草、青蒿叶、续断、酸枣仁4种中药渣均具有较高的萃取物(>30%)和木质素含量。酸枣仁样品在290 ℃附近出现较明显的肩峰，这是因为纤维素和半纤维素热解峰发生了分离，研究表明半纤维素与纤维素的相对含量决定肩状峰是否出现[21]，酸枣仁样品半纤维素含量/纤维素含量最高，肩状峰最明显。此外，酸枣仁样品热解峰值温度最高，为377 ℃，这可能与其木质素与碳含量高有关。

图3 茎类与种子类中药渣热解TG(a)与DTG(b)曲线

由表3可知，山药、制川乌、姜黄、泽泻4种根类中药渣样品D值较高，挥发分容易析出，而夏枯草、青蒿叶两种叶类样品D值较低，热解脱挥发分能力偏弱；其中山药样品的挥发分最大失重速率、挥发分平均失重速率以及最大失重率均最高，半峰宽最窄，挥发分释放特性指数D值最高，这主要是因为山药样品具有较高的纤维素和挥发分含量，较高的n(H)/n(C)和n(O)/n(C)比值，且灰分含量较低。青蒿叶样品的挥发分最大失重速率、挥发分平均失重速率以及最大失重率均最低，挥发分释放特性指数D最低，挥发分不易析出，热解特性最差。这主要是因为青蒿叶样品具有较高的木质素、萃取物、固定碳和灰分含量。

表3 中药渣热解特性参数(β=10 ℃/min)

2.3 热解动力学分析

采用Coats-Redfern积分法在相同的转化率(α=5%～95%)下对10种中药渣样品进行动力学估算，得到的热解动力学参数如表4所示。

表4 中药渣热解动力学参数(β=10 ℃/min)

夏枯草、淡竹叶和青蒿叶3种叶类样品以及白柴胡样品的反应级数为2，活化能低于102 kJ/mol。泽泻、山药、姜黄和制川乌4种块根类样品反应级数(n)高于2，热解活化能(E)均高于110 kJ/mol，相应的指前因子(A)也较高。酸枣仁样品的n为1.5，E为71.74 kJ/mol。青蒿叶样品的E值最低，为64.32 kJ/mol，热解所需的能量最少。结合表3热解特性参数可知，青蒿叶样品热解起始温度最低，最容易发生热解反应，青蒿叶样品的纤维素含量低，木质素含量高，木质素的热解活化能非常低，仅30 kJ/mol左右，而纤维素分子是由较长的葡萄糖聚合体组成，以结晶体的形式存在，结构坚固，比较难以热解，热解活化能在200 kJ/mol左右[18,22-24]。10种中药渣样品中山药的纤维素含量最高，热解活化能最高，为169.83 kJ/mol，热解所需要的能量也最多，其热解起始温度最高，最难发生热解反应。依据表4中的数值，将E对lnA作图，结果如图4所示，两者之间具有明显的动力学补偿效应[25]，线性拟合结果为：lnA=0.22E-0.28，R2=0.998 5。

图4 动力学补偿拟合直线Fig.4 Kinetic compensation fitting line

2.4 热解特性与原料特性关联性分析

采用IBM公司的SPSS 22统计分析软件计算分析中药渣热解特性与原料特性的Pearson相关系数及双侧检验显著性水平，见表5。

由表可知，与热解起始温度显著相关的是O元素、n(H)/n(C)、n(O)/n(C)以及纤维素含量，且都呈正相关，表明O元素、n(H)/n(C)、n(O)/n(C)以及纤维素含量越高，热解起始温度就越高。影响DTG峰值的因素很多，包括O元素、n(H)/n(C)、n(O)/n(C)、纤维素、木质素以及萃取物含量，其中木质素和萃取物对挥发分最大失重速率起抑制作用；n(O)/n(C)和n(H)/n(C)越高，意味着生物质石墨化结构程度越低，热化学转化反应性越好[26]，热解最大失重速率也越高；纤维素和木质素含量对生物质热解峰的形状影响较大，纤维素的失重速率峰尖而高，木质素的失重速率峰平而宽[24]，因而纤维素与峰值速率呈正相关，木质素与峰值速率呈负相关。

表5 中药渣热解特性与原料特性Pearson相关系数及双侧检验显著性水平1)

热解峰值温度与碳元素含量正相关性最强，与水分含量负相关性最强。碳元素的着火温度很高，生物质中碳元素含量越高越不容易着火[14]，对于热解过程，碳含量越高，热解峰值到来的越晚；而水分蒸发会阻碍样品颗粒的加热，使得有效热解温度随之降低[27]，从而拉低热解峰值温度。挥发分平均失重速率与热解最大失重率均与挥发分正相关性最强，而与灰分含量负相关最强，这可能是因为灰分中的Si、P、Al等无机矿物质会包覆在反应颗粒表面，堵塞活性位点，抑制热解脱挥发分反应的进行[28]。半峰宽与O元素、n(O)/n(C)、纤维素、木质素含量的相关性系数的绝对值均高于0.9，其中n(O)/n(C)对半峰宽的负向影响最大，木质素含量对其正向影响最大。这是因为生物质三组分中木质素的热稳定性最强，其失重主要集中在170～530 ℃和650～900 ℃两个温度段[24]，热解区域较宽，因而木质素含量越低，半峰宽越窄，热解越集中。

整体上看，纤维素是决定挥发分综合释放特性指数(D)的正向因素，相关性系数高达0.91，而木质素含量对挥发分综合释放特性指数的负向影响最大，相关性系数为-0.77。热解活化能同样与纤维素含量正相关性最强，与木质素含量负相关性最强，相关性系数分别为0.94和-0.86。图5给出了挥发分综合释放特性指数(D)、热解活化能(E)与纤维素含量(X1)和木质素含量(X2)的线性关系，据此可根据纤维素或木质素的含量，预测生物质热解脱挥发分能力与热解活化能。相关的拟合方程分别为：105D=0.32X1-1.53，R2=0.825 8；105D=-0.59X2+22.47，R2=0.598 2；E=1.1X1+56，R2=0.882 2；E=-2.14X2+139.42，R2=0.732 6。

a.纤维素cellulose; b.木质素lignin

3 结 论

3.1测定了10种典型中药渣样品的工业分析、元素分析以及有机组分，分析结果表明：中药渣均检出较高含量的N和S，10种中药渣中酸枣仁样品的碳元素、挥发分含量以及热值均最高，是很好的备用燃料。 根类样品含纤维素量(>60%)较高，叶类样品含木质素量(>23%)较高，部分中药渣样品检测出较高的萃取物含量。

3.2通过TG-DTG分析可知，根类中药渣样品的热解峰尖而高，热解温度区间比较集中，热解最大失重速率高，且热解峰值出现较早。其中，山药样品热解脱挥发分能力最强。采用Coasts-Redfern积分法计算发现：2级反应模型适合叶类和茎秆类中药渣样品的热解过程，热解活化能基本在100 kJ/mol以内；块根类中药渣样品反应级数偏高，为2.5，热解活化能高于110 kJ/mol；酸枣仁样品作为唯一的种子类生物质，反应级数(n)为1.5最适合。

3.3采用SPSS双变量相关性分析得到：纤维素和木质素是影响挥发分综合释放特性指数和热解活化能的主要物性因素，挥发分综合释放特性指数与纤维素相关系数为0.91，与木质素的相关系数为-0.77；热解活化能与纤维素、木质素的相关性系数分别为0.94和-0.86。纤维素和木质素含量可用于预测中药渣热解脱挥发分能力与热解活化能。