花生壳生物炭的改性及其吸附Pb2+性能研究

宋香琳, 李亚科, 李 栋, 王留成

(郑州大学 化工学院，河南 郑州 450001)

花生壳是中国主要农业副产物之一，目前大部分被丢弃或直接燃烧[1]，利用率较低[2-3]。将花生壳限氧热解制备为生物炭，并进一步改性提高其吸附能力[4]，既可有效解决花生壳处置问题，实现资源化利用，又可以作为吸附剂治理污染，达到以废治废的目的[5-6]。王鑫宇等[7]发现NaOH改性后的稻壳生物炭表面粗糙，比表面积和孔容均有不同程度的增大。蒋燕舒等[8]以高锰酸钾溶液作为活化剂，制备板栗壳生物炭，该材料对Cr(VI)的最大吸附量为61.31 mg/g。本研究于240 ℃下热解制备花生壳生物炭，并采用NaOH和KMnO4溶液对其改性，研究生物炭改性前后对Pb2+的吸附性能，以期为花生壳的高效利用和重金属污染废水的治理提供基础数据。

1 材料与方法

1.1 原料

花生壳，收集于郑州市周边地区，粉碎烘干，储存备用。

1.2 试剂与仪器

Pb(NO3)2、HNO3、HCl、NaOH、KMnO4、CH3COOH、CH3COONa、二甲酚橙，以上试剂均为分析纯。

ZHX-600-15型热解炭化装置(河南众信蓝天环保装备有限公司)；ZLHS440A型水浴恒温振荡器(常州市亿能实验仪器厂)；101-1型电热恒温鼓风干燥箱(上海飞宇化验设备有限公司)；PHS-3C型pH计(上海仪田精密仪器有限公司)；XQM- 0.2A型球磨机(长沙天创粉末技术有限公司)；TDZ5-WS型离心机(上海卢湘仪离心机仪器有限公司)；VARIO EL Ⅲ型元素分析仪(德国Elementar公司)；NANO ZS90型Zeta电位仪(英国Malvern公司)；ASAP2420- 4MP型全自动比表面积及孔隙度分析仪(美国Micromeritics公司)；Nicolet6700型傅里叶变换红外光谱仪(美国Thermo Nicolet公司)；D8ADVANCE型X射线衍射仪(德国Bruker公司)；auriga-bu型聚焦离子束扫描电镜(德国Carl Zeiss公司)；722S型紫外-可见分光光度计(上海菁华科技仪器有限公司)。

1.3 生物炭及改性生物炭的制备

1.3.1花生壳生物炭的制备 现有研究中生物炭的制备温度高于300 ℃，能耗高、得率低[9]。为节能降耗，采用固定床热解装置制备花生壳生物炭。具体操作如下：首先，在炉内通入流速为15 mL/min的氮气，然后利用电能作为外部加热热源，在加热和恒温过程中，氮气自下而上，花生壳自上而下，二者逆流接触，构成一个具有温差的持续反应区域。花生壳从反应器顶部下降到底部的过程中依次实现干燥、预热解、热解和炭化阶段，达到240 ℃后保温1 h，并在相同氮气流速下冷却至室温，生物炭从底部排出。制得的花生壳生物炭经球磨(300 r/min)过0.075 mm筛，备用，产率(生物炭质量/生物炭原料质量)为84.5%，记作B。

1.3.2花生壳生物炭的NaOH改性 取25 g B，于室温下浸渍在500 mL质量分数为0.2%的NaOH溶液中，搅拌1.5 h后过滤，洗涤至中性，105 ℃烘干备用，记作AB，产率为94.0%。

1.3.3花生壳生物炭的KMnO4改性 取25 g B，将其浸渍在400 mL质量分数为0.25%的KMnO4溶液中，室温震荡2 h后过滤，滤渣经去离子水反复清洗，至滤液无色，105 ℃烘干，记为MnB，产率为95.5%。

1.4 生物炭吸附Pb2+

1.4.1吸附实验及计算方法 分别取一定质量浓度Pb2+溶液150 mL，加入适量的生物炭或改性生物炭，于恒温水浴振荡器上振荡一定时间后过滤，滤液中Pb2+浓度用紫外-可见分光光度计测定。实验时分别考察了pH值、固液比(生物炭质量与Pb2+溶液体积比，g ∶L)、时间、温度、Pb2+初始质量浓度对生物炭吸附Pb2+性能的影响，吸附量和去除率按式(1)～式(3)计算。

qt=(c0-ct)V/m

(1)

qe=(c0-ce)V/m

(2)

r=(c0-ct)/c0×100%

(3)

式中：qt—t时刻生物炭(改性生物炭)对Pb2+的吸附量，mg/g；c0—Pb2+的初始质量浓度，mg/L；ct—时间t时溶液中的Pb2+质量浓度，mg/L；V—Pb2+溶液体积，L；qe—生物炭(改性生物炭)对Pb2+的平衡吸附量，mg/g；ce—Pb2+的平衡质量浓度，mg/L；m—生物炭(改性生物炭)用量，g；r—Pb2+去除率，%。

1.4.2Pb2+-二甲酚橙标准曲线 移取0～7 mL质量浓度为10 mg/L的Pb2+溶液于10 mL容量瓶中，分别加入1 mL醋酸-醋酸钠缓冲溶液(pH值6.0)、 0.5 mL二甲酚橙溶液(1 g/L)，定容，显色5～8 min。在575 nm处分别测定其吸光度A，经拟合得标准曲线方程为：A=0.093 3c+0.118 8，R2=0.999 3(c为溶液中Pb2+质量浓度，mg/L)。

1.5 表征与性能测试

1.5.1三大素分析 样品纤维素含量采用硫酸蒽酮比色法测定，半纤维素含量采用铜还原碘量法测定，木质素含量采用浓硫酸法测定[10]。

1.5.2元素分析 先将适量生物炭在105 ℃下烘干至质量恒定，然后将其在1 150 ℃的高温纯氧环境下燃烧，所得混合气在还原管中还原(500 ℃，还原铜)，随后以高纯度氦气作为载气，还原气体经吸附解吸分离，测试C、H、N和S的含量，O含量采用差值法求得。

1.5.3零电荷点分析 生物炭的零电荷点(pHPZC)由Zeta电位仪测定。首先配制一组同浓度的生物炭悬浮液，用0.1 mol/L的盐酸和氢氧化钠溶液调节pH值至2.0～7.0，然后将悬浊液注入样品池内测定Zeta电位，绘制Zeta电位随pH值变化的曲线。Zeta电位为0时的pH值即为材料的pHPZC。

1.5.4BET分析 首先称取适量生物炭样品于U型玻璃管中，加热脱气12 h，然后以氮气作为吸附介质，采用BET法计算样品比表面积。

1.5.5红外分析 生物炭样品和KBr烘干备用，称取1 mg待测样品，将其和KBr以质量比1 ∶99在玛瑙研钵中混合研磨，最后置于油压机压制成片。经傅里叶红外光谱仪扫描得生物炭的红外光谱，波数范围500～4 000 cm-1。

1.5.6XRD分析 生物炭的物相组成使用X射线衍射仪测试，工作条件为40 kV、 40 mA，扫描范围2θ=10～90°，扫描速率10°/min。

1.5.7SEM分析 花生壳生物炭不具有导电特性，在观察样品的微观形貌前需采用真空镀膜仪对其进行喷金处理。测试加速电压为10.0 kV，测试距离6.5 mm。

2 结果与讨论

2.1 花生壳生物炭的结构表征

2.1.1三大素含量分析 花生壳和花生壳生物炭(B)的三大素情况如下：花生壳含纤维素、半纤维素、木质素分别为37.49%、 14.65%、 18.83%，花生壳生物炭含纤维素、半纤维素、木质素分别为33.20%、 8.48%、 6.70%。可以看出，花生壳于240 ℃热解后得到的生物炭，其纤维素、半纤维素、木质素分别降低了4.29、 6.17、 12.13个百分点，由此可见，240 ℃下半纤维素、纤维素和木质素均发生部分分解，此时的花生壳已不再是生物质，因此其分解后产物以生物炭相称[11-12]，且该热解条件下的生物炭得率高(84.5%)、能耗低，同时保留了花生壳的活性成分。

2.1.2元素分析 B、NaOH改性B(AB)和KMnO4改性B(MnB)的元素分析结果见表1。与B相比，两种改性花生壳生物炭中，C元素含量降低，O元素含量升高，O/C物质的量比升高；H元素略微减小，N元素略微增加，S元素变化不明显，H/C的物质的量比略微降低，而H/C被广泛用于评价生物炭的芳香化程度，H/C越小，表明其芳香化程度越高，也说明生物炭的稳定性越强[13]。生物炭的稳定性对重金属离子的吸附有一定的促进作用[14]，由此可见，AB和MnB的吸附选择性和金属亲和力强于B。

表1 花生壳生物炭和改性花生壳生物炭的元素组成1)

图1 生物炭的Zeta电位随pH值的变化情况Fig.1 The changes of Zeta potential of biochar with pH value

2.1.3pH值和零电荷点分析 将生物炭加入水中(生物炭与水的质量比为1 ∶20)，震荡24 h后过滤，利用pH计测定上清液pH值，测定结果显示B、AB和MnB的pH值分别为7.23、 7.56和7.48，均呈现弱碱性，这与李飞跃等[15]的研究基本一致。生物炭灰分中含有的金属弱酸盐(如碳酸盐)是生物炭显碱性的重要原因[16]。由图1可知，B、AB和MnB的零电荷点(pHPZC)分别为2.193、 2.888和2.466，研究表明pHPZC值越小，材料表面负电荷越多[17]。由图可知，AB和MnB的pHPZC向右移，可能是由NaOH的腐蚀作用和KMnO4的氧化作用改变了生物炭表面电荷分布所导致，即当溶液pH值>pHPZC时，生物炭表面带负电荷，和带正电荷重金属离子产生静电作用，有利于生物炭吸附重金属离子[18]。

2.1.4BET分析 采用N2吸附-脱附法对3种生物炭进行表面性能分析，结果见表2。由表中数据可知，MnB和AB的比表面积均大于B的比表面积，且二者的平均孔径均小于B，说明KMnO4和NaOH破坏了B的孔结构，使孔径减小，比表面积增大，为Pb2+的吸附提供了更有利的条件[19]。

表2 花生壳生物炭的比表面积和孔结构参数

2.1.6XRD分析 3种生物炭的X射线衍射仪测试结果见图3。由图可见，3种生物炭具有相似的晶体结构峰形，B衍射峰较多且峰形尖锐。B和AB的物相组成主要为SiO2、C、CaCO3及纤维素高度结晶，NaOH溶液改性后，AB出现了CaO的峰；KMnO4改性后，MnB表面的纤维素高度结晶和碳衍射峰强度明显减弱，同时出现了Mn2O3和MnO2，说明B与高锰酸钾发生了化学反应，锰氧化物成功地固定在生物炭上，有助于Pb2+的吸附[21]。

2.1.7SEM分析 3种生物炭的微观形貌见图4。由图可以看出，B的微观结构较为紧凑，孔结构不明显，表面杂质较多，这与B比表面积较小的结果一致。AB的微观结构较为分散，原本完整的表面被NaOH侵蚀破坏，骨架变为疏松，表面拥有丰富的小孔；MnB的微观形貌显示，孔洞周边变得更加平滑，这是因为B表面一定程度受到了KMnO4的氧化，部分骨架在氧化作用下变得疏松。

a.B; b.AB; c.MnB

2.2 生物炭吸附水中Pb2+的性能研究

2.2.1pH值对吸附性能的影响 分别取150 mL初始质量浓度为100 mg/L的Pb2+溶液，按固液比值2(g ∶L，下同)加入0.3 g生物炭，调溶液pH值为3～7，298.15 K下吸附24 h，结果见图5。由图可知，平衡吸附量(qe)随pH值的增大先增加后趋于平缓，当pH值>5.5时，基本达到吸附平衡，这是因为pH值较低时，H+占据了生物炭表面大量活性位点，表面正电荷增加，生物炭溶解的阳离子与H+均与溶液中Pb2+形成了竞争吸附[22]，当pH值增大时，生物炭表面负电荷增加，对Pb2+的吸附能力增强，同时可以看出改性生物炭的吸附能力显著增加。另外，当pH值>6.5时，铅可能以Pb2+、Pb(OH)+及Pb(OH)2的形态存在[23]，而Pb(OH)+和Pb(OH)2的出现会影响Pb2+的测定。因此，B、AB和MnB吸附Pb2+的适宜pH值范围分别为4.5～6.5、 5.5～6.5、 5.0～6.5。

图5 生物炭的Pb2+吸附量随溶液pH值的变化Fig.5 The changes of Pb2+ adsorption capacity of biochar with pH value of the solution

2.2.2生物炭用量对吸附性能的影响 取150 mL初始质量浓度为100 mg/L的Pb2+溶液，调节pH值为5.5～6.0，分别加入一定量生物炭，298.15 K下吸附24 h，结果见图6。随着固液比的增大，去除率(r)先增加后趋于稳定，平衡吸附量(qe)逐渐减小。这是因为固液比增大，可利用的吸附位点增多，吸附达到动态平衡时，继续加入生物炭将出现空闲吸附位点。当Pb2+去除率相同时，MnB的用量低于B和AB，且MnB的Pb2+吸附量大于B和AB的Pb2+吸附量。

a.B; b.AB; c.MnB

2.2.3吸附时间和温度对吸附性能的影响 分别取150 mL初始质量浓度为100 mg/L的Pb2+溶液，调节pH值为5.5～6.0，固液比值为2，在298.15～313.15 K下恒温振荡不同时间，结果见图7。在吸附初始60 min内，吸附量随时间变化增加较快，大于60 min后吸附量增加缓慢，这是因为初始阶段，液相主体与生物炭表面Pb2+的浓度差较大，传质推动力较大，吸附速率较快。达到吸附平衡时，B用时1 080 min,AB和MnB分别用时900和600 min，较B缩短了180和480 min。3种生物炭的吸附量均随吸附温度的升高而增大，表明在研究范围内，提高温度，有利于Pb2+的吸附。

a.B; b.AB; c.MnB

表3 生物炭吸附Pb2+的动力学模型参数

由表3可知，MnB作为吸附剂时，相同温度下反应速率常数k1和k2均高于B和AB，说明吸附速率MnB>AB>B。准二级动力学模型拟合的R2≥0.999 9，且准二级动力学模型拟合的理论平衡吸附量(qe)与实验所测值更接近，因此Pb2+在B、AB和MnB上的吸附更符合准二级动力学模型。而准二级动力学模型基于假设吸附速率是由吸附剂表面未被占有的吸附位点数目的平方值决定，表明3种生物炭吸附Pb2+的过程均以化学吸附为主[24]，这种化学吸附涉及到吸附剂与吸附质之间的静电吸引、电子转移等[25-26]。

2.2.4Pb2+初始质量浓度对吸附性能的影响 分别取150 mL初始质量浓度为50～175 mg/L的Pb2+溶液，调节pH值为5.5～6.0，B、AB和MnB的吸附固液比值均为2.0，在303.15 K下恒温振荡24 h，测定不同初始质量浓度的平衡质量浓度和平衡吸附量，结果见表4。

表4 平衡质量浓度(ce)和平衡吸附量(qe)随Pb2+初始质量浓度的变化

分别应用Langmuir模型ce/qe=1/(qmb)+ce/qm、Freundlich模型lnqe=lnkf+(lnce)/n对等温吸附数据进行拟合，拟合参数见表5。其中，qm为饱和吸附量，mg/g；b为Langmuir参数，L/mg；kf为Freundlich参数，表示吸附容量，L/mg；1/n为Freundlich常数，表示吸附强度。

由表5可知，Langmuir等温模型拟合的相关系数较高，由Langmuir方程拟合的AB和MnB的qm为53.19和80.65 mg/g，分别是B的1.38倍和2.10倍。Freundlich等温方程一般认为，当0.1<1/n<0.5时，吸附易于进行，1/n>2时，吸附难以进行[27]。表5显示，生物炭采用Freundlich模型拟合的相关性也较好，且1/n均介于0.1～0.5，此外，AB和MnB的吸附容量(kf)分别为B的1.87倍和2.67倍，表明花生壳炭有较强的Pb2+的吸附能力，且改性后生物炭吸附能力更强。

表5 生物炭吸附Pb2+的等温线模型参数

3 结 论

3.1以花生壳为原料制备了花生壳生物炭(B)，并对生物炭用NaOH和KMnO4进行改性得到NaOH改性B(AB)和KMnO4改性B(MnB)，对3种生物炭的结构进行了表征，结果显示：与B相比，AB和MnB的比表面积分别增至3.178倍和5.065倍，3种生物炭的零电荷点(pHPZC)均处于2.1～2.9之间。以KMnO4作为改性剂时，锰氧化物成功地固定在生物炭上。

3.2对3种生物炭吸附水中Pb2+的性能进行研究，结果显示：B、AB和MnB吸附Pb2+的适宜pH值分别为4.5～6.5、 5.5～6.5和5.0～6.5；达到相同Pb2+去除率时，生物炭用量MnB

3.3对3种生物炭的吸附过程进行动力学模型和等温线模型分析，结果表明：3种生物炭吸附Pb2+的过程动力学符合准二级动力学模型，说明吸附过程均受化学吸附控制，吸附速率MnB>AB>B；等温吸附过程更符合Langmuir模型，AB和MnB的最大理论吸附量(qm)分别为53.19和80.65 mg/g，分别增至B的1.38倍和2.10倍，吸附容量(kf)分别增至B的1.87倍和2.67倍。