国外绿色破乳剂研究现状综述

王兴旺，李雅喆，孙烨，南学日，赵杨，胡庆梅

（中国石油工程建设有限公司北京设计分公司，北京 100083）

原油从油藏中提取出来时，通常含有一些杂质，如沉积物和水[1]。采出水有两种产生方式：一种是作为自由水产生，即水会很快沉淀，另一种是以乳状液的形式产生。水的存在会导致腐蚀、结垢、储罐中的污泥堆积、蒸馏效率降低以及黏度和流动特性的改变[2]。

油和水这两种液相之间具有不混溶性，因此水在油中的乳化通常是困难的。然而，在生产过程中对流体施加的剪切混合以及石油成分中天然表面活性剂的存在，促成了这种乳状液的形成[3]。天然乳化剂包括两亲分子的成分，如环烷酸和沥青质的树脂馏分、蜡晶、碱和羧酸、黏土、鳞片等[4-5]。在水油界面可能会有这些成分的聚集，从而形成一个稳定的膜，包围着水滴，表现出类似表面活性剂的行为，降低界面张力，促进液滴的乳化和分散。该膜通过阻止水滴的聚结，形成稳定的水乳状液。

乳状液处理困难，未处理的乳状液会造成原油黏度增加、管道和泵体腐蚀、管道结垢等一系列操作问题，原油的质量和经济水平会下降。因此，有必要将水从乳状液中分离出来，使油的质量更好，减少能耗和管线设备的腐蚀。

目前主要有物理（热、机械、电）和化学（添加破乳剂）方法用于原油（O/W）乳剂的破乳和原油的脱水[6]。

物理分离技术使用物理过程来分离油和水，主要技术有搅动、离心、接合表面聚结板和重力。人们也对吸力、冷冻和燃烧等新的物理分离技术进行了更多的研究，但都没有大规模推广应用。

化学破乳是将一种化学物质引入乳状液中，通过破乳将水和油分离。表面活性物质向油水界面迁移，使膜破裂或变弱，增强聚结。目前，化学破乳剂仍然是最广泛使用的原油乳状液破乳方法，因破乳剂可以在系统内较早注入，防止乳状液的形成，可以在较低温度下脱水，保证流程平稳运行的同时可以降低运营成本和节约能源，但在许多情况下，这些破乳剂是有毒的，会产生环境问题，会影响操作人员的健康[7]。潘贵和等对目前主流破乳剂产品中职业性有毒化学成分进行分析，发现破乳剂干剂中职业性有毒成分主要为甲醛。成品中职业性有毒成分主要为甲醇、甲醛、TDI（甲苯二异酸氰酯）、甲苯等，破乳剂在使用过程中，不可避免地挥发到工作环境中，对环境和现场工作人员产生不利的影响[8]。

迄今为止，绿色破乳技术研究领域主要集中在植物提取类绿色破乳剂和生物菌类绿色破乳剂。

1 植物提取破乳剂的研究现状

植物提取物，经过物理化学提取分离过程，定向获取和浓集植物中的具有破乳活性官能团的一种或多种有效成分，而不改变其有效成分结构，同时具有无毒可降解的生态友好性。

TOMI[9]等以柑桔、柠檬为主要原料合成了破乳剂。柠檬酸具有较高的破乳效率，因为它比其他酸具有更多的羧基，所以柠檬酸的破乳效率具有较高的数值。另外，柠檬酸是一种无毒、无刺激性、对环境友好的酸性物质。柠檬酸也很容易在柑橘类的有机物质中找到，包括柑橘和柠檬。卡菲尔酸橙中柠檬酸含量为45.8 g·L-1，而柠檬中柠檬酸含量为48.0 g·L-1[10]。SULAIMAN[11]等指出，液体肥皂来自脂肪酸和碱的皂化，可作为黏合剂，以结合亲脂亲水端。皂液是以表面活性剂为主要成分的清洗液，一般来说，皂液中使用的表面活性剂是阴离子表面活性剂。通过“瓶测试”实验过程，验证阴离子表面活性剂具有打破水原油乳状液的能力且遵循反乳化作用的动力学过程[12]。该破乳剂由柑桔、柠檬、皂液等有机助剂组成，柑橘类将与液体肥皂以2∶1的比例混合。实验证明破乳剂对A 油田乳状液在的最佳条件为70 ℃时破乳效率为92%。与工业破乳剂同条件相比，该破乳剂的破乳效果更好。

VENKATESHAM[13]等考察了椰子油、橄榄油、生物糠醛、柠檬籽油、松油、棉籽油、木瓜提取物等植物提取物作为绿色破乳剂的主原料，选取的植物提取物以己烷基和十八酸成分为基础。

绿色破乳剂的其他原料有樟脑粉、石蜡、木薯淀粉、皂液和蒸馏水。樟脑粉在破乳剂的亲脂端生成。石蜡被用作填充剂，木薯淀粉形成亲水端，液皂是黏合剂，蒸馏水是淀粉溶液的溶剂。10%主原料+ 10%淀粉+ 20%樟脑+ 20%Ca(OH)2+ 20%石蜡+ 20%液皂是最佳破乳剂配方，给出了最高的水分离度，并对其水生毒理学测试和pH 测试的生态友好性进行了进一步的测试。在水生毒理测试中，鱼死亡的时间以分钟计。将一个容器装满100 mL的自来水，将一条鱼放入容器中，然后注入0.5 mL的破乳剂，鱼的存活时间超过100 min。pH 值均为中性。结果表明，该植物提取物配制成的破乳剂具有较好的破乳效果和生态友好性。根据不同主原料的对比发现椰子油和棉籽油效果最好，而棉籽油比椰子油更经济。

FALODE[14]等将单株筛选两组植物标本：A、B、C （牛角瓜：新鲜和干燥提取物；柠檬：新鲜提取物），D、E、F （麻疯树：新鲜和干燥提取物；夹竹桃：新鲜提取物）。采用预测剖面仪测定了破乳剂组合的最佳浓度，并明确了改性剂（醚、乙酸乙酯、乙二醇、乙醇和丁醇）的作用。全因子设计的实验结果表明，单株筛选结果表明：A、B、C 为油溶性，D、E、F 为水溶性。在改性剂筛选中，乙醚（体积分数60%）的水分离体积最大，丁醇（体积分数64%）的油分离体积最大。预测剖面仪测得的油性破乳剂和水性破乳剂的最佳浓度分别为A=3.1、B=1.95、C=2.1 和D=1.5、E=01.0、F=3.65。油和水溶性破乳剂的组合是基于B、C、D、E 和F 的组合来获得最佳的乳状液分辨率。结果表明，植物提取物是处理原油乳状液问题的良好原料。这些植物如果用好的溶剂萃取，会有更好的功效。

OKORO[15]等从碾米机上采集的稻壳所提取棕色废油培养一种基于植物的破乳剂，该破乳剂成分GC-MS 谱与前人报道的正己烷提取米糠油、超声辅助提取米糠油和常规乙醇溶剂提取米糠油的成分一致，主要是不同程度的饱和脂肪酸和不饱和脂肪酸。破乳剂的性能均随破乳剂体积、分离时间和操作温度的增加而增加。在参数化评价的基础上，观察到温度和体积的共同作用对乳化原油的破乳效果影响最大。在温度70 ℃和分离时间60 min 时对B 油田有较高的破乳率。

2 微生物类破乳剂的研究现状

生物表面活性剂被认为是21世纪的多功能材料，因为它们在不同的工业过程中有应用，而且由于其结构的多样性，它们在未来可能有新的用途[16]。石化行业对过程技术可持续性的要求不断增长，推动了石油生物技术的进步。生物表面活性剂的作用较广泛，主要存在于石油加工链和石化产品的配方中的潜在应用，如乳化/破乳剂、防锈剂、硫酸盐还原细菌的生物杀菌剂、燃料配方、从焦油砂中提取沥青以及许多其他创新应用。由于生物表面活性剂的多功能性和已被证实的有效性，它们通常被认为是一种有价值的多功能工具[17]。在实施生物过程来勘探、生产、转化和精炼石油中，生物过程可以产生有价值的副产品，减少污染产出，并处理石油工业废水[18]。微生物和微生物代谢的多样性及其在极端条件下（如高盐度、温度、pH 值、压力和疏水性等）广泛介导转化的内在能力，促进了这些技术的发展。

生物破乳技术（MDE）是通过加入微生物发酵培养液而使乳化液破乳脱水的方法。与传统破乳方法相比，生物破乳具有生产工艺简单、成本低、能耗小、易商品化等优点。更重要的是，生物破乳剂易被降解，不污染环境，对加工设施无腐蚀作用。因此，它在原油脱水、含油污水的分离及污水处理等领域的开发和应用前景十分广阔。

生物利用生物表面活性化合物的亲水/疏水特性来破坏乳状液稳定性。能够取代油水界面乳化剂的微生物代谢物主要有糖蛋白、糖脂、磷脂和多糖是。也有研究报道，微生物的去乳化能力是与微生物整体细胞相关的现象，包括不动杆菌、假单胞菌、诺卡菌、芽孢杆菌、棒状杆菌、微球菌等[19]。

FERNANDA[20]等在工业废渣中培养的酵母菌（假单胞菌、假单胞菌和假丝酵母）和细菌（铜绿假单胞菌、假单胞菌和芽孢杆菌）生产的生物表面活性剂提纯，并进行了破乳能力的试验。实验结果表明，细菌生物表面活性剂的效果最好，能回收约65%的被油乳化的海水，相比之下，酵母能回收35%～40%的海水。这是由于细菌和酵母物种在各自培养基中培养后获得的用于生物表面活性剂生产的细胞疏水性、表面张力和界面张力值、生物表面活性剂都显示出破乳能力[21]。

HOU[22]等从石油污染土壤中分离得到高效破乳菌株LH-6，通过基因分析鉴定为蜡样芽孢杆菌。通过傅里叶变换红外光谱（FT-IR）和薄层色谱（TLC）检测，显示LH-6 的胞外生物破乳剂是不同类型的脂肽，实验结果表明油包水型（W/O）乳状液在12 h 内破乳率为95.61%。

ADRIANA[23]等研究了海洋沉积物中分离得到的曲霉IMPMS7 真菌孢子对墨西哥中、重、特重原油乳状液破乳的影响。IMPMS7 曲霉的真菌孢子的高疏水率为89.3%±1.9%，显示真菌孢子具有良好的破乳性能。在每升乳化液中加入2 g 孢子后，重、中质原油的乳化液失稳半衰期分别约为 3.5 h和0.7 h。

3 结束语

植物提取和生物破乳剂具有环保和适用性强的特点，在保证破乳效果的同时可以减少对环境的污染，在环保要求日益严格的政策下，对绿色破乳剂的需求会越来越高。制约绿色破乳剂工业应用的因素主要取决于该绿色破乳剂的性价比，因此开发绿色破乳剂应在提高破乳效果的同时最大限度降低使用成本，这是影响绿色破乳剂能否大规模应用的关键因素。随着绿色破乳剂技术研究和发展，相信绿色破乳剂的工业化应用指日可待。