农药生产过程中危险废物焚烧产生二英的控制

张 旭

（沈阳科创化学品有限公司，辽宁 沈阳 110143）

我国农药工业生产规模不断壮大，目前已成为当今世界上最大的农药原药生产国。在世界农药市场，我国的农药产量和出口量占主导地位。我国的农药工业生产主要是仿制国外的产品，仿制的基础上再创制，农药的创新研究经历了仿制、仿创结合及自主创新几个阶段。据2020年国家统计局数据，我国化学合成农药产量累计达214.8 万t。农药工业生产过程的特点是原料种类广、工艺路线复杂、化学反应类型及副反应多、化工单元操作齐全，所以，农药生产过程中产生废物结构复杂，毒性强，难于处理。其中，处理难度最大的就是农药生产过程中产生的危险废物，并且危险废物的处理一直困扰这农药行业。在最新的2021 版《国家危险废物名录》（以下简称《名录》）中，农药制造行业危险废物种类涉及共13 种，主要是按照废物产生的来源进行划分，包括：农药生产过程中过滤产生的残渣、蒸馏釜残、废母液、设备清洗废液、废水处理污泥、报废的滤料、催化剂以及吸附剂、废弃包装物、过期及报废原料和产品等。

目前，危险废物最终处置技术手段主要为安全填埋和焚烧两种。由于农药制造产生危险废物含有大量有机物，不适用于安全填埋，所以，焚烧是农药行业危险废物最有效减量化的安全处置方式，多采用回转窑+二燃室的两段焚烧工艺。但是，农药产品化学结构大多数含氯或卤素官能团结构，所产的危险废物同样含有大量的氯，所以，焚烧过程中易于产生二噁英，二噁英的控制也是焚烧烟气控制的重点，制约了焚烧技术的广泛应用。

二噁英（PCDD/Fs）是多氯二苯并-对-二噁英（PCDDs）和多氯二苯并呋喃（PCDFs）的统称。PCDDs 和PCDFs 属于多氯代芳烃化合物，具有相似的化学结构，通常也简写为PCDD/Fs。其主要来源是含氯固体废物的焚烧和含氯化工产品生产过程中。二噁英是具有极强致癌性的物质，具有突出的“三致”（致癌、致突变、致畸形）作用，对人体健康伤害极大。早在20世纪70年代二噁英就被美国环保局（EPA）列为最重要的污染物[1]。

近年来，世界各国环境保护工作者从二噁英的物理化学性质、结构、监测方法以及控制方法等方面深入研究，取得了显著的成果。

1 二噁英的结构以及物理化学性质

二噁英类共包括 210 种化合物，由于氯原子取代数目和位置不同，PCDDs 有75 种异构体，PCDFs有135 种异构体。在 210噁种二 英类污染物中，有17 种物质其 2、3、7、8 位被氯原子取代，具有毒性，是对人类健康有较大危害的物质，2,3,7,8-四氯代二苯-并-噁对二 英（2,3,7,8-TCDD）是目前已知二噁英化合物中毒性最大的，并且动物实验证明具有强致癌性。

二噁英类是一类疏水亲油、结构稳定的持久性有机固体物质，几乎不溶于水，易溶于大部分有机溶剂，所以在大气中以微小颗粒形式存在，易在生物体内累积，二噁英类在自然界中不能被微生物降解，光解对其结构影响也是微乎其微。二噁英类是一类剧毒物质，毒性是砒霜毒性的900 倍。二噁英类在800 ℃以上可以有效分解。

2 二噁英产生机制及来源

二噁英生成原理很复杂，涉及很多方面原因，危险废物焚烧过程生成二噁英的主要途径分为以下几个方面：一是由于焚烧温度达不到1 100 ℃，导致含氯有机物不能完全氧化分解，形成二噁英，并随尾气排出；二是在焚烧炉尾气净化过程温度控制或利用不合理，在200～500 ℃左右时，氯化氢和单质氯在飞灰的催化作用下与碳氢化合物反应生成二噁英[2]。

农药行业危险废物焚烧二噁英的来源：第一，含氯危险废物的焚烧，其中包括含氯废弃包装物、含氯的废有机溶剂、蒸馏釜残以及过滤残渣、过期农药（例如除草剂、杀虫剂）的焚烧等；第二，焚烧温度控制波动大，供氧不充分，导致含氯废物的不完全氧化分解；第三，余热锅炉出口温度低于500 ℃，不合理利用温度区间；第四，急冷设计不合理，不能在1 s 内将温度降至200 ℃以下；第五，布袋飞灰收集的设计、日常管理的不规范，造成的二次污染等。

3 二噁英的监测分析方法

二噁英在环境中含量低，检测要求高，技术难度大，要求检测限低，同时需要对微量、相似的多组分进行定性、定量的分析。分析方法很多，包括气相色谱、液相色谱、质谱、气-质联用以及生物检测方法等[3]。目前，常用气-质（HRGS-HRMS）联用的方法测定二噁英。

根据《危险废物（含医疗废物）焚烧处理设施二噁英排放监测技术规范》（HJ/T365—2007）的要求，危险废物、医疗废物、水泥窑协同处置危险废物均按此规范执行二噁英监测，其中，生活垃圾焚烧可以参照本规范。采用过滤吸附，等速采集样品，样品先进行纯化，再用高分辨率气质联用机（HRGS-HRMS）进行定性定量分析。

4 二噁英的污染控制措施

4.1 焚烧过程中二噁英控制

4.1.1 焚烧炉的燃烧控制

危险废物焚烧采用回转窑和二燃室两段焚烧工艺。回转窑焚烧温度800～850 ℃，窑尾伸入二燃室内，窑尾温度1 000 ℃，固体废物和低热值废液在窑内处理，高热值废液通过雾化喷枪在二燃室喷入，固体废物在窑内停留时间约1 h，在窑内气化分解燃烧，未完全燃烧的烟气进入二燃室，在1 100 ℃以上停留2 s 以上，完全氧化分解，焚烧后的残渣经二燃室水封除渣机排出。焚烧炉燃烧的控制是危险废物无害化、减量化处置的核心，焚烧炉设计及运行按照3T+E 原则执行，“3T+E"就是保证3T，控制1E，具体就是既保证二燃室出口烟气的温度（Temperature 即1T）1 100 ℃以上，又保证烟气在燃烧室内停留足够的时间（Time 即2T），二燃室停留时间2 s 以上，以及燃烧过程中较大的扰动，保证氧气与燃烧物的混合（Turbulence 即3T)，E 就是要有效控制过剩的空气量（Excess Oxygen）。这些条件都会影响二噁英的生成量，通常情况下，危险废物完全燃烧是1 100 ℃以上的燃烧温度下持续2 s以上，需要配置辅助燃料以及高热值废液喷嘴保证二燃室温度稳定在1 100 ℃以上；同时，烟气在1 100 ℃以上的停留时间大于2 s，二燃室容积根据烟气量严格计算，最好按3 s 进行设计；另外，供氧量不足也会导致燃烧不完全产生残留，导致二噁英的生成，通过多点配风，监控焚烧炉出口氧含量，氧含量控制在6%～10%之间，以确保焚烧完全。并且，焚烧炉在负压环境下运行，有效避免泄漏问题的产生。

4.1.2 废物配伍控制

从源头降低氯含量，针对所要焚烧的危险废物，采用能量散射型X 射线荧光光谱进行快速分析筛选，将含氯高的废物筛选出来，将含氯高的废液与含氯低的废物进行合理混合配伍焚烧，或减少高氯废物的进料量，控制氯元素在2%噁以下，减少二英生成。同时将含氯和含硫废物混合焚烧，硫会抑制二噁英生成[4]。

4.1.3 焚烧炉开停车控制

避免由于温度波动，造成二噁英产生，危险废物焚烧开车升温时，废物必须在二燃室温度达到1 100 ℃以上方可进入炉内焚烧，并且首先处理高热值废物，确保温度情况下再陆续进其他物料；停车降温时，需以辅助燃料维持二燃室温度在1 100 ℃以上，将炉及窑内物料完全燃尽，才可降温停车。

4.1.4 余热锅炉运行控制

二燃室焚烧产生的高温烟气，通过余热锅炉回收热量，多采用膜式壁锅炉，余热锅炉利用烟气的温度在550～1 100 ℃之间，200～500噁℃为二 英生成区间，不能利用，所以，余热锅炉出口应高于500 ℃运行。

4.2 焚烧烟气中二噁英的控制措施

4.2.1 急冷运行控制

在危险废物焚烧系统中，急冷塔是利用喷雾冷却技术对焚烧后的高温烟气进行急冷，在1 s 内将高温烟气的温度降至200 ℃以下，噁避开二 英的再合成温度区间（250～500 ℃），最大程度地降低烟气中二噁英的量，这 也是焚烧系统中去除二噁英的重要环节。急冷的运行控制十分重要，雾化系统采用双流体喷枪，利用压缩空气雾化，根据需要设置备用雾化喷枪，保证雾化空气压力0.6 MPa 以上以及急冷水的量，以保证急冷的最佳效果。同时，可以向急冷塔内喷入氢氧化钠溶液，吸收含氯化合物焚烧产生的氯化氢，以减少二噁英生成。

4.2.2 活性炭吸附与布袋除尘器

一般采用在干式反应塔内和布袋除尘器进口喷射粉末活性炭，噁以吸附二 英。从急冷塔排出的烟气进入干式脱酸塔，粉末活性炭通过自动称重均匀进入给料机内，通过压缩空气吹入干式反应塔内，烟气与粉末活性炭在塔内充分混合，喷入的活性炭吸附重金属、二噁英等有害物质，吸附二噁英后的活性炭粉末同烟气一起进入布袋除尘器中被截留形成飞灰后被除去。

4.2.3 催化过滤技术

催化过滤技术较原有的布袋除尘器，仅需将原有布袋除尘器的滤袋更换催化滤袋，不需要喷射活性炭粉末，成为一种新的技术。催化过滤系统实际上是集成了“催化过滤”与“表面过滤”两种技术，系统由PTFE 薄膜与催化底布所组成。底布是一种针刺结构，纤维是由膨体聚四氟乙烯复合催化剂所组成。这种覆膜的催化毡材料能够把PCDD/F 在一个低温状态（180～260 ℃）通过催化反应来进行彻底摧毁，即 在催化介质表面的二噁英被分解成CO2、H2O 和HCl[5]。

4.2.4 灰渣收集管理

危险废物焚烧装置在二燃室、余热锅炉、急冷塔和布袋除尘器等设备底部产生灰渣，灰渣存在被二噁英污染的风险，尤其是余热锅炉、急冷塔、布袋除尘器，针对急冷塔除灰、布袋卸灰装置进行严格管理，采用吨袋收集，保证卸灰口与吨袋接口处密封，采取手套箱密闭完成吨袋更换操作，降低粉尘的逸散。

5 结束语

农药危险废物污染问题突出，结构复杂，毒性强，处理难度大，焚烧技术是最为适用、实用的技术。焚烧技术当前已经被全国广泛地应用在农药危险废物的处置中。二噁英毒性强、致癌，二噁英污染问题一直困扰、束缚着焚烧技术，所以，解决二噁英污染问题迫在眉睫。随之当今社会对大气中二噁英污染物的逐渐重视，大量的科技工作者致力于此，相关研究也陆续展开，困扰焚烧的二噁英污染问题将在不远的将来得以妥善解决。