改性钢渣吸附除磷机制

唐婧，刘译阳

（沈阳建筑大学 市政与环境工程学院，辽宁 沈阳 110168）

随着我国城市化的高速发展，人类活动对环境不利影响越发严重，大量氮磷等营养物质排入水体，藻类、原生生物等以其为食大量生长繁殖，严重影响水生态安全和人居环境质量[1-2]。研究表明，磷是导致水体富营养化的主要因素，当磷保持一定含量之内时，即使氮元素、碳元素、温度等因素满足富营养化条件，也不会引起水体富营养化问题，因此为了避免水体富营养化发生首当其冲应控制水体磷含量[3]。目前污水除磷技术主要包括生物法、吸附法、化学沉淀法等，其中吸附法具有操作流程简单、处理快速等优势被广泛应用[4]。吸附剂的理化性质直接决定除磷效果，因此吸附剂的选择至关重要，除此之外除磷成本也是需要考虑的重要因素。

1 钢渣基本性质

据工业固废网数据显示，2020年我国钢渣产量约为1.60 亿t 左右。我国钢渣综合利用率较低，钢渣不仅占用空间存放，还会造成严重的生态环境污染，因此寻求钢渣的资源化利用途径对经济社会的可持续发展具有重要意义。钢铁厂炼钢时产生的副产物钢渣[5]，其表面呈多孔结构，内含大量钙、镁、铝、铁等多种金属氧化物，其中氧化钙含量高达40%，同时具有比表面积大、密度大、吸附能力强、价格低廉等特点[6]。杨合[7]等利用钢渣进行吸附除磷，发现钢渣吸附除磷效果好且不易产生二次沉淀。赵桂瑜[8]等将钢渣置于含磷污水中在不同条件下试验，发现钢渣具有较强的吸附除磷效果，吸附率基本达到 95%以上，除磷效果与吸附剂颗粒大小呈相关性，颗粒越小除磷效果越佳，但粒径过小易造成吸附剂流失，吸附过程产生钙盐沉淀易造成滤料堵塞[9]。钢渣特殊的多孔结构以及其富含多种金属氧化物质，使其对磷具有一定程度的吸附能力[10]。

2 钢渣除磷机制

钢渣的特殊结构（比表面积、孔隙率）使其具有一定的物理吸附能力，同时，钢渣含有丰富的金属元素可与磷酸根发生反应[11-12]。酸性条件下浸出的Ca2+、Mg2+等会与PO43-发生配位反应形成沉淀，同时酸性下产生的铁系氧化物也会对PO43-有一定吸附性能。碱性条件下，氧化钙、氧化镁等会与PO43-形成沉淀去除[13-14]。一项调查研究表明，吸附饱和后磷酸盐会聚集在覆盖一层铁氧化物的钙盐颗粒上，而非落在裸露的钙氧化物上。因此推测钢渣中铁铝等金属氧化物先对磷酸盐进行吸附而后在一定条件下产生钙盐沉淀[15]。相较于物理吸附钢渣的化学吸附占主导地位，主要除磷机理归因于钢渣高钙含量，钢渣中钙溶出与磷酸根发生反应形成钙磷沉淀，钙磷沉淀的主要成分是羟基磷灰石，具有较低的溶解性，不会对水质造成二次污染。然而，仅有钢渣表面的金属氧化物与含磷污水接触反应，导致直接采用钢渣为吸附剂时除磷效果不佳。因此，专家学者围绕改变钢渣比表面积、孔隙数、电荷数、化学成分等方面开展钢渣改性研究[16]。

3 碱改性钢渣

将钢渣进行碱改性目的是由于相较于金属氧化物，金属氢氧化物更容易与磷酸根发生配位交换，碱浸后钢渣中金属氧化物转化为更易于配位交换的金属氢氧化物或水合氧化物，更有利于钢渣吸附除磷[17]。于建[14]等选用3 mol·L-1NaoH 浸泡钢渣24 h并在800 ℃高温下煅烧1 h 进行改性，改性后磷酸盐吸附量为13.39 mg·g-1，较改性前提升60.75%。余建[16]等采3 mol·L-1NaoH浸泡钢渣2 h对其进行改性，经扫描电镜检测改性后钢渣表面较之前粗糙，比表面积、孔容增大，物理吸附能力提升，磷酸盐去除率高达85%，较未改性钢渣对磷酸盐去除率明显提升。郑怀礼[18]等采用浸渍法用NaoH 改性钢渣，再于700 ℃ 高温下煅烧制备吸附材料，选取初始磷质量浓度10 mg·L-1的配置含磷水，吸附剂投加量10 g·L-1，保持中性条件下，改性后钢渣吸附后总磷质量浓度为0.687 mg·L-1，去除率达93%，较改性前除磷性能明显提升。同时选用碱改性钢渣需选用适宜的碱浓度，若碱浓度过高会导致穿孔能力过强从而降低比表面积，导致吸附磷能力下降。

4 酸改性钢渣

氧化钙等氧化物发生水化作用导致钢渣在水中的浸出液pH 值达到9.5 以上，呈碱性[19]，含有大量OH-离子，钢渣表面负电荷增加，使磷酸根离子与氢氧根离子发生静电排斥作用。于此同时OH-会与磷酸根离子竞争金属离子，不利于磷酸跟吸附到钢渣表面，用酸浸泡钢渣对其改性，降低OH-浓度，吸附剂表面羟基质子化，提高静电引力有利于吸附进行[20]。吴景卿[13]等将钢渣用硫酸浸泡改性，后用蒸馏水洗涤调节pH 为中性，用改性后钢渣对含磷质量浓度2～12 mg·L-1的模拟水样除磷，在最佳处理条件下去除率可达 98%，进行15 次重复吸附后去除率仍可达到80%。但余建[16]等将钢渣浸泡于2 mol·L-1盐酸2 h 后洗涤中性，测定盐酸改性钢渣对磷去除效果，改性后钢渣去除率仅为56.3%，较未改性钢渣去除率有所降低。酸改性效果不佳可能由于酸性条件下金属氧化物溶出金属阳离子，不利于磷酸盐吸附沉淀[21]。目前对于酸改性钢渣仍有较大争议，造成此结果差异的原因可能为所选钢渣本身理化性质差异较大有关。

5 热改性钢渣

热改性从改变钢渣表面结构、改变所含矿物成分角度出发，完成对钢渣的改性。经高温热活化后，钢渣表面平滑微孔分布均匀通透，增加物理吸附能力，同时钢渣处于高温条件下其中的氧化铁与硅酸钙等成分可发生固相反应生成钙铁橄榄石和四氧化三锰等物质。一定的高温煅烧可使钢渣内杂质水分脱去而不破坏其结构，并改变部分成分从而提升除磷效果[21-22]。李延波[22]等对钢渣进行热改性，显著提高了钢渣对磷酸盐的去除率，处理10 mg·L-1的含磷废水，吸附2 h 能够将磷质量浓度降至0.1 mg·L-1，且适宜的pH 范围更广，除磷效率均可达到 99%。改性后钢渣表面矿物被激发活化，释放出大量钙离子，氢氧化钙和水化硅酸钙增多，有利于磷酸盐富集沉淀其表层。改性前钢渣主要通过离子交换除磷，经热改性矿物成分的改变使化学沉淀占主导地位。

6 多孔材料改性钢渣

据调查研究可知，钢渣除磷主要机理归因于钢渣所含大量的钙离子、镁离子等与磷酸根在适宜酸碱条件下接触反应生成钙盐、镁盐沉淀，但由于钢渣结构紧密使得其不能充分与污水接触释，钢渣仅表面释放的钙离子、镁离子参与反应，其内部离子释放并不足够，若能与多孔材料结合可以改善钢渣与污水接触不充分这一弊端，并提供足够微孔，可使污水更容易渗透到吸附材料内部，此外微孔增加可以通过孔隙填充和静电吸引来吸附污染物，更有利于物理吸附进行。WU[23]等采用钢渣粉与多孔膨胀硅酸盐粉相结合，并添加生物芒草，进一步增加其渗透性和孔隙率，以水泥砂浆为黏合剂，采用烧结法高温处理，在含磷量168 mg·L-1水溶液中吸附剂吸附容量为4.2 mg·g-1，据扫描电镜图片可知，复合吸附剂内部存在大量微孔，这些微孔主要由轻质膨胀二氧化硅的多孔结构和钢渣、芒草与水泥浆体之间的弱黏结所形成，大量微孔作为污水进入吸附剂内部的通道，使吸附剂拥有强吸水性，有利于吸附剂与磷酸盐接触通过物理化学吸附将其去除。

7 结束语

综上所述，钢渣经热改性、酸改性、碱改性、与多孔材料相结合改性后，比表面积增大，孔隙度增多，部分化学成分发生改变，优化了钢渣的理化性质，提升了钢渣的除磷性能，可以用于控制河流湖泊中磷酸盐浓度，防止水体富营养化发生，同时改性后钢渣具有再生性能，可以循环利用，节约成本。钢渣作为工业废弃物成本低廉，以钢渣作为吸附剂吸附除磷实现了以废治污，符合我国可持续发展理念和需求。未来仍需大力研发低成本可持续的吸附剂，并解决目前未攻克的难题。