冷冻浓缩技术在水处理行业中的研究与应用

秦为军

（光大环保技术装备（常州）有限公司，江苏 常州 213011）

冷冻浓缩是将溶液中的一部分水以冰的形式析出，并将其从液相中分离出去而使溶液浓缩的方法[1]。冷冻浓缩流程主要包括冷却过程、冰晶生成、冰晶成长以及冰与浓缩液分离过程[2]，根据冷冻浓缩的结晶方式可分为悬浮结晶冷冻浓缩法和渐进冷冻浓缩法，根据冷冻源的不同可分为自然冷冻法和人工冷冻法[3]。

人类对冷冻技术的探索历来已久，直到20世纪70年代，荷兰学者THIJSSEN[4]教授与Grenco 公司利用奥斯特瓦尔德成熟效应成功研制出可商业化应用的冷冻浓缩装备，自此冷冻浓缩技术在食品、制药和化工等工业领域得以广泛推广，但是在水处理行业的研究与应用却鲜有报道[5]。近些年，随着国内外环保政策的日益严苛以及对水处理标准的不断提升，冷冻浓缩这一节能环保、环境友好的技术在水处理行业中逐步被重视。目前国内外已对冷冻浓缩技术在水处理行业进行了大量的研究和探索，并取得了一定的进展[6]。

1 冷冻浓缩技术在水处理行业的研究现状

1.1 工业废水

工业废水是指工业产业生产过程中产生的废水、冷却水和生产污水等[7]，按照工业产品和加工对象可分为造纸废水、印染废水、电镀废水、炼焦煤气废水等。工业废水具有产量大、组分多、浓度高等特点，目前常用的方法主要有膜法分离、化学氧化、生物降解等，但通常存在运行成本高、二次污染严重的问题。吴二飞[8]等采用冷冻浓缩技术处理煤气化废水，研究结果表明冷冻浓缩可以将气化废水中的有机物和无机物基本脱除，产水水质满足HG/T3923—2007 循环冷却水用再生水水质要求，整体产水率超过90%。徐见[9]等采用冷冻浓缩技术处理焦化脱硫废液，在-13～-16 ℃温度条件下冷冻4 h，浓缩液体积减少至1/3，含盐量可达500 g·L-1，同时研究发现通过冷冻浓缩产生的浓缩液再蒸发处理可节约60%左右的能耗。苟思宇[10]采用渐进式静态冷冻法处理电镀工艺废水中重金属离子，研究表明冷冻温度越低时冷冻速度越快，但重金属离子的去除效率低，最佳冷冻温度为-5 ℃，既可保证了冷冻速度又能保证重金属离子的去除效率。此外，某钢铁厂成功采用冷冻浓缩结晶法处理硫酸酸洗废液，运行实践表明该方法具有技术可靠、适应性强、操作环境友好等特点[11]。

冷冻浓缩技术不仅在处理化学工业废水方面有了广泛的研究，而且在处理生物发酵和生物制药等轻工行业废水方面也逐步被重视，如金亮[12]等采用冷冻浓缩技术对味精生产过程中的谷氨酸等电母液进行了试验研究，探究了冰晶纯化过程中冷冻温度（过冷度）、成冰率、搅拌速度、冷冻级数等工艺条件对冰晶纯度的影响。结果表明，在冷冻温度为-10 ℃、成冰率为70%、搅拌速度为160 r·min-1时进行二级冷冻，COD 去除率可达到94.32%；胡利敏[13]等对头孢他啶母液进行冷冻研究，在冷冻时间3 h 以上、冷冻温度在-5 ℃以下、初始母液质量浓度在 15～20 mg·mL-1、结晶母液 pH 值范围在3.5～3.8 时，既提高了头孢他啶质量收率又可降低母液排放的COD 与BOD 等污染物指标。

1.2 海水淡化

随着水污染的日益严重，导致淡水资源越发匮乏。海洋占地球面积的70%，向海洋索取淡水已成为未来解决淡水缺乏问题的新发展方向，因此海水淡化是淡水资源再生的重要途径[14]，海水淡化即利用海水脱盐生产淡水，是实现水资源开源增量的方式。我国海岸线长，海水资源十分丰富，可以通过海水淡化弥补我国淡水资源不足的难题。目前海水淡化技术主要有3 种类型：反渗透膜法、蒸馏法以及冷冻法等[15]。反渗透膜法、蒸馏法等方式已实现工业化运行，但因膜元件使用寿命低和蒸馏装置易腐蚀结垢等原因，导致膜法和蒸馏法设备投资和运行成本较高，限制了进一步的推广和应用。

冷冻法淡化是利用相变现象，在冰晶形成过程中盐分被分离，通过收集和融化冰晶来生产淡水[16-17]，早在17世纪，人类已开始采用冷冻法由海水制取淡水[18]，我国海水淡化起步于20世纪60年代[19]。孙朋元[20]等通过两级冷冻对海水进行预淡化处理，结果表明冷冻预淡化后海水盐度可从35 降低至11，预淡化过后可节约后续反渗透约33%的运行成本。李恒松[21]以LNG 再气化过程中产生的冷能为冷源对海水进行冷冻淡化研究，冰水混合物在通过重力、粉碎离心等方式分离后，对钙、镁和氯离子的去除率分别达到77.22%、83.00%和81.92%，脱盐效果明显。韩强[22]针对目前海水淡化的需求，结合高效的热泵节能技术，提出一种应用热泵节能技术的高效界面渐进冷冻系统，将封闭式循环热泵系统的蒸发器、冷凝器与界面渐进冷冻系统有机结合起来，实现蒸发器与冷凝器的功能互换，既去除固体壁面冰层，又回收利用了冰层融化过程中放出的冷量，大幅度降低了海水冷冻的能耗，降低了系统运行成本。

1.3 垃圾渗滤液

近些年，随着我国工农经济的发展与人民生活水平的提高，生活垃圾产生量日益增长，垃圾填埋或焚烧处理过程中产生的渗滤液特别是膜浓缩液，因成分复杂、可生化性差、水质水量波动大等[23]原因，导致其处理工艺路线较长、工艺系统复杂、处置成本一直高居不下。

近些年操作简单、能耗较低的冷冻浓缩技术，已开始被研究应用于渗滤液及其膜浓缩液的处置。王悦[24]等研究了冷冻温度和稀释倍数对渗滤液的处理效果，结果表明-13 ℃为渗滤液的最佳冷冻温度，此温度下渗滤液电导率和COD 的去除效果最为明显。魏美娟[25]通过对渗滤液原水-13 ℃完全冷冻融化过程中规律的研究，发现融化过程中电导率和COD 均程指数形式下降，且有15%的融出水的COD达到排放标准要求。魏颜丹[26]等发明了一种包括垃圾填埋层、地源热泵、渗滤液冷冻分离系统、冰水换热系统、渗滤液预冷系统和空调系统在内的一套适用于垃圾填埋场渗滤液的冷冻分离系统，能够使渗滤液液得到减量化、无害化处理，并具有成本低、无害化处理的特点。MOHARRAMZADEH[27]等针对反渗透浓盐水采用渐进式冷冻浓缩工艺分别研究了冷却液温度、搅拌速率、结晶器前进速度、料液浓度、料液温度、冰晶种、结晶器材质、混合流型共8 个因素对冷冻浓缩效果的影响，研究发现进料液温度与冷却液温度之间的温差对降低过冷度有重要意义，过冷度对处理有不利影响，在最佳条件下RO浓盐水（盐度2 600 mg·L-1）处理后，复冰率和脱盐率分别为70%和97.7%。

2 冷冻浓缩技术在水处理行业的优势分析

除了以上在工业废水、海水淡化和垃圾渗滤液处理3 个水处理领域有了大量研究和应用以外，近些年，冷冻浓缩技术被越来越广泛地应用于各类废水的处理上，如处理高盐废水[28]、高浓度有机废水[29]、难降解有机废水[30]、重金属废水[31]以及空间站尿液回收[32]等。这主要是因为相较于其他技术，冷冻浓水具有多方面的优势。

1）运行成本低。理论上水的冷冻潜热为334 kJ·kg-1，蒸发潜热为2 400 kJ·kg-1，即前者的能耗为后者的1/7。因此相比传统的蒸发浓缩，冷冻浓缩具有巨大的节能潜力[33]。文玲[34]等通过对比某印染厂污水在同样浓缩5 倍的条件下，相对真空蒸发，冷冻浓缩可节能30.35%，若结合预冷和冰蓄冷后，冷冻浓缩可比真空蒸发节能62.5%以上。

2）设备成本低。冷冻浓缩运行过程为低温、常压状态，不易出现腐蚀和结垢情况，对设备材质要求低，主体设备采用常规不锈钢304 或玻璃钢材质即可满足运行要求，因此可以极大节约设备投资成本。

3）适用范围广。冷冻浓缩是利用水分子在结晶过程中会排斥杂质的原理，获得较为纯净的冰和浓缩的溶液。因此，冷冻浓缩技术受废水中COD、氨氮以及离子等水质的影响较小，能够适应各种废水，对废水的处置几乎没有选择性。

4）环境更友好。冷冻浓缩是简单的物理过程，运行过程无需进行预处理及添加任何化学试剂，无二次污染产生。

3 结论与展望

国内外针对冷浓浓缩在水处理行业中的应用已有大量的研究，相较于常规的水处理技术，冷冻浓缩具有简单高效、节能降耗、环境友好等诸多优势。在水处理行业，如工业废水、海水淡化、垃圾渗滤液，特别是在高盐量、高浓度、难降解废水深度减量化方面，冷浓浓缩技术具有广阔的应用价值和市场前景，但是目前大多数研究基本处于试验探索阶段，今后该领域尚需要更多的探索和研究。