钕系顺丁橡胶的生产现状及研究进展
2022-12-12刘改
刘 改
(中国石化北京化工研究院燕山分院,北京 102500)
钕(Nd)系顺丁橡胶(BR)是以稀土元素Nd的化合物为催化剂、以丁二烯为原料进行聚合反应制得的,其顺式-1,4-结构含量(质量分数,下同)大于95%,具有线性度高、支化少、无凝胶等特点。自1964年中国科学院长春应用化学研究所(简称长春应化所)开始研究以稀土元素的化合物作为催化剂合成BR以来,世界范围内多家合成橡胶企业都开展了利用稀土催化剂合成BR的研究,陆续发现多种稀土元素具有催化丁二烯聚合生产BR的特性,其中以Nd的化合物的催化性能最好。研究[1-5]发现,NdBR具有类似于天然橡胶(NR)的拉伸诱导结晶作用,拉伸强度高,自粘性好,加工性能和物理性能优异;NdBR用于轮胎时,在耐磨和耐疲劳性能、生热性能、滚动阻力、抗湿滑性能、抗崩花掉块性能以及耐老化性能等方面优于传统的镍系BR(NiBR),提高了轮胎的耐久性能和高速性能,符合高性能轮胎高速、节能、安全、环保的要求,因此,NdBR是生产高性能轮胎重要的橡胶原材料。高速公路的快速发展对高性能轮胎提出挑战,NdBR在高性能轮胎中的应用日趋增多,也带动了世界范围内NdBR产能和消费量的增长。
1 NdBR的生产现状
我国是世界上最早进行稀土催化丁二烯聚合研究和NdBR生产技术开发的国家之一,主要研发单位包括长春应化所、北京化工研究院及北京化工大学等[6]。德国、意大利、日本和美国等也开发了NdBR生产工艺。
1.1 国内NdBR的生产现状
1.1.1 中国石油锦州石化公司
自1971年起,中国石油锦州石化公司采用长春应化所的技术在原有BR工业装置上4次试生产NdBR,产品牌号为BR 9100-41,BR 9100-47和BR 9100-53,但至今尚未实现NdBR的大规模工业化连续生产。
1.1.2 台湾奇美公司
1996年,台湾奇美公司利用长春应化所的技术生产NdBR,产品牌号为KIBIPOL PR-040,门尼粘度[ML(1+4)100 ℃]为43,顺式-1,4-结构含量为98%。
1.1.3 中国石化燕山分公司
自2012年起,中国石化燕山分公司合成橡胶厂与北京化工大学合作开发了NdBR成套生产工艺,门尼粘度调控简单,工艺稳定,目前可批量生产NdBR40,NdBR50,NdBR60三个牌号的产品,顺式-1,4-结构含量≥98%。
1.1.4 浙江传化合成材料公司
浙江传化合成材料公司与浙江大学等高校和科研机构合作,于2017年3月成功生产出NdBR,标志着其NdBR成套工艺技术开发取得成功。2020年浙江传化合成材料公司又开发出NiBR和NdBR的连续制备工艺,使用同一套装置可以分别生产NiBR和NdBR[7]。
1.1.5 中国石油独山子石化公司
中国石油独山子石化公司依托“稀土顺丁橡胶工程化及其在子午线轮胎中应用的关键技术研究”项目[8-9],与长春应化所合作,通过改造原有的3万t·a-1NiBR生产装置建成了1.5万t·a-1NdBR生产装置,生产工艺稳定,产品牌号为BR9102。
1.1.6 中国石油四川石化公司
自2018年起,中国石油四川石化公司利用引进的俄罗斯NdBR生产技术,对原有NiBR装置进行局部改造,实现了NdBR成套工艺设计,设计产能为5万t·a-1。2021年12月该装置试生产成功,产品牌号为NdBR40,NdBR50和NdBR60。
1.2 国外NdBR的生产现状
1.2.1 阿朗新科公司
阿朗新科公司从1987年开始生产NdBR,是世界最大的NdBR生产企业,其生产工艺也具有代表性,特点如下:(1)均相催化剂体系;(2)产品微观结构和门尼粘度可调节,产品牌号多,包括Buna CB 22,Buna CB 23,Buna CB 24,Buna CB 25,Buna CB 728 T,充油胶Buna 29 MES和Buna CB 29 TDAE,改性橡胶Buna Nd 22 EZ和Buna Nd 24 EZ;(3)聚合反应控制为低温进料,反应过程绝热,因不需要额外加热或降温,聚合反应过程的能耗大大降低;(4)生产过程可控性强,较容易转产改性产品。
1.2.2 意大利欧洲聚合物公司
意大利欧洲聚合物公司(原意大利Enichem公司)于1989年实现了NdBR的工业化生产,产品包括2个基础胶(牌号为Neocis BR40,BR60)和1个充油胶(牌号为BROE)。Neocis BR与传统的BR相比在生胶强度、自粘性、拉伸性能、耐磨和耐疲劳性能等方面表现优异,生热低,具有极好的动态性能,但抗冷流性不如钴系BR(CoBR)和NiBR。
1.2.3 俄罗斯Efremov公司
俄罗斯Efremov公司利用原有的BR生产装置生产NdBR,其牌号有SKD1,SKD2,SKD3。3个牌号产品的门尼粘度[ML(1+4)100 ℃]控制范围分别为40—49,50—59,60—70。
1.2.4 韩国锦湖公司
韩国锦湖石油化学公司的NdBR研究非常活跃,申报了多项有关Nd系催化剂合成、NdBR制备工艺等的专利,目前已经实现NdBR工业化,产品牌号有NdBR40,NdBR60及充油胶NdBR80。
1.2.5 其他公司
南非、巴西、美国、法国、日本等的合成橡胶公司也开展了NdBR生产技术研究。其中南非Sentrachem公司采用意大利欧洲聚合物公司的NdBR生产技术。
2 NdBR的性能研究
2.1 基本性能
拉伸性能是NdBR的一项重要质量指标。楼峥芳等[1-5]对比了世界主要合成橡胶公司NdBR的拉伸性能指标,指标的差异主要与混炼工艺、配方和硫化条件等直接相关。总体来说,NdBR产品的出厂物理性能指标中要求生胶的拉断伸长率高于400%,300%定伸应力和拉伸强度分别不得低于8.0和15.5 MPa[10]。目前国产NdBR的各项性能指标均已达到与国外产品相当的水平。
陈建煌等[11-12]对国产NiBR和NdBR进行了对比研究,结果表明:与NiBR相比,NdBR的相对分子质量大、相对分子质量分布窄、分子链线性度高;生胶的冷流性低,抗机械降解性能优异;胶料混炼后门尼粘度升高,NdBR混炼胶的门尼粘度增幅在60%以上,高于NiBR和CoBR混炼胶,这说明NdBR与炭黑的结合或浸润能力强于NiBR和CoBR,而且国产NdBR混炼胶的门尼粘度增幅高于国外产NdBR混炼胶;NdBR混炼胶的硫化速度较快,非牛顿性比较明显;硫化胶的回弹值和撕裂强度较高,耐磨性能和强伸性能优异,滚动阻力和压缩生热低。
2.2 高、低门尼粘度NdBR性能对比
张志强等[13]研究发现:混炼初期,随着门尼粘度增大,炭黑在胶料中的分散性变差;高门尼粘度NdBR在开炼机上容易出现脱辊情况,压出的胶片外观较差,表面黯淡无光,胶片边缘不规整;高门尼粘度NdBR胶料的耐屈挠龟裂性能和耐裂口增长性能突出,相比于低门尼粘度NdBR胶料明显提高;高门尼粘度NdBR硫化胶的耐热空气老化性能总体上优于低门尼粘度NdBR硫化胶,说明提高生胶门尼粘度对改善胶料性能具有积极影响。
2.3 宽、窄相对分子质量分布的NdBR性能对比
张浩等[14]利用Nd系催化剂合成出窄相对分子质量分布的NdBR,着重研究其结构与性能,并与宽相对分子质量分布的NdBR进行了对比,发现窄相对分子质量分布的NdBR可能存在一定的支化结构,该支化结构能有效降低混炼胶的转矩,对提高橡胶与助剂的结合能力有很好的效果。与宽相对分子质量分布的NdBR相比,窄相对分子质量分布的NdBR具有以下特点:(1)比机械能更高;(2)挤出压力高,挤出膨胀率低;(3)表观粘度高;(4)硫化速度指数随着重均相对分子质量的增大而降低;(5)最小转矩和最大转矩随着相对分子质量的增大而升高;(6)在门尼粘度相同的情况下,窄相对分子质量分布的NdBR的最小转矩和最大转矩偏高;(7)压缩疲劳生热更低;(8)永久变形更小;(9)滚动阻力更低;(10)随着重均相对分子质量的增大,邵尔A型硬度、300%定伸应力和拉伸强度提高,拉断伸长率和拉断永久变形的变化趋势不明显;(11)随着NdBR门尼粘度的升高,窄相对分子质量分布的NdBR的滚动阻力、压缩变形和压缩疲劳生热有增大趋势。
3 NdBR的应用
3.1 NdBR在轮胎中的应用
与其他传统BR相比,NdBR的顺式-1,4-结构含量高,具有诱导应变结晶效应。NdBR的微观结构规整度高,胶料的耐疲劳性能优异、耐磨性能好,而这些性能对于高性能轮胎来说必不可少。
3.1.1 NdBR在胎侧胶中的应用
轮胎在车辆行驶过程中为缓冲路面冲击而产生屈挠,轮胎胎侧是承受屈挠作用的主要部位[15]。李培生[16]研究发现,NdBR(牌号Buna CB 24)等量替代NiBR(牌号BR9000)应用于全钢子午线轮胎胎侧,Buna CB 24胶料的硫化速度与BR9000胶料基本相当;在正硫化条件下,老化前Buna CB 24胶料的回弹值、300%定伸应力及撕裂强度比BR9000胶料更高,压缩生热更低;在一定条件下老化后,2种胶料的拉断伸长率、100%和300%定伸应力、拉伸强度等没有太大差异,Buna CB 24胶料的撕裂强度比BR9000胶料略高;2种胶料的60万次屈挠试验均未发生龟裂情况;Buna CB 24胶料具有更低的滚动阻力、更低的生热和更好的动态力学性能。
聂继等[17]研究发现,NdBR(牌号Buna CB 24)等量替代传统的NiBR(牌号BR9000)和CoBR(牌号Buna CB 1203)应用于乘用轮胎胎侧胶中,表现出以下优点:(1)胎坯具有较好的挺性,可以减少轮胎变形情况;(2)焦烧时间较长,可以保证加工安全;(3)高规整度赋予胶料较好的拉伸性能、弹性和耐老化性能;(4)在不同温度下的动态性能优异;(5)炭黑在胶料中的分散性好。
3.1.2 NdBR在胎面胶中的应用
黄义钢等[18]对采用NdBR工业化生产高性能全钢载重子午线轮胎胎面胶进行了研究。结果表明:使用NdBR等量替代NiBR(牌号BR9000)制备胎面胶,硫化胶的弹性明显改善,DIN磨耗指数和动态性能显著提高,各项性能达到了企业内控标准;用NdBR生产的成品轮胎在6个月的里程试验中的耐磨性能比用BR9000生产的成品轮胎明显提高,平均单位里程磨耗量降低15%以上。
杨树田等[19]从加工工艺和配方等方面对NdBR(牌号BR9100)进行了研究,并与NiBR(牌号BR9000)对比。结果表明:BR9100的挤出工艺明显改善;在相同工艺条件下,用BR9100生产的胎体胶性能与用BR9000生产的胎体胶相当;用BR9100制备的成品轮胎的高速性能比用BR9000制备的成品轮胎提高了54.2%,耐久性能提高了32.9%。
云霄等[20]研究发现,与用NiBR(牌号BR9000)制备的全天候轮胎和冬季轮胎胎面胶相比,用NdBR(牌号Nd-40和Nd-60)制备的胎面胶具有更优异的物理性能。Nd-40和Nd-60混炼胶的门尼粘度增幅较BR9000混炼胶大,说明2种NdBR与炭黑的结合能力较强,在成型等加工工艺方面均可以满足要求。Nd-40和Nd-60胶料在60 ℃时的损耗因子(tanδ)较BR9000胶料低,说明2种NdBR胶料的生热低、滚动阻力性能较好。
刘豫皖等[21]在全钢载重子午线轮胎胎面胶中采用NdBR(牌号Buna CB 22和Buna CB 24)等量替代NiBR(牌号BR9000),胶料的t90和t100明显延长,抗硫化返原性能改善,交联结构更稳定。
司志华等[22]研究NdBR等量替代NiBR(牌号BR9000)在轻型载重轮胎胎面胶中的应用。结果表明:与BR9000胶料相比,NdBR胶料具有更好的抗撕裂和耐磨性能;与采用BR9000的成品轮胎相比,采用NdBR的成品轮胎胎面胶的物理性能略优,成品轮胎的耐久性能较优,成本降低。
3.1.3 NdBR在胎圈胶中的应用
付友健等[23]研究不同牌号NdBR与NiBR(牌号BR9000)在轮胎胎圈胶中的应用性能。结果表明,NdBR的加工性能略差于BR9000,主要原因是NdBR的相对分子质量分布较BR9000窄;NdBR胶料的转矩差较BR9000胶料大,说明NdBR胶料的交联密度增大;NdBR硫化胶的滚动阻力更低,生热性能更好,其他性能与BR9000硫化胶相当,表明NdBR适用于高性能轮胎胎圈胶。
3.1.4 NdBR在雪地轮胎中的应用
梁英超等[24]研究了国产窄相对分子质量分布和高门尼粘度NdBR(牌号BR9112)在雪地轮胎中的应用性能,与国外同类型NdBR(牌号Nd-63)进行了对比。结果表明:BR9112的加工性能满足实际生产要求,与炭黑等填料的结合能力较好;胶料在-60~-20 ℃范围内的tanδ稍高,说明BR9112胶料在低温条件下的抗湿滑性能较好;Nd-63和BR9112胶料在60 ℃时的tanδ较低,这说明2种胶料的滞后损失小,滚动阻力和燃油消耗低。
林丛海等[25]发明了一种雪地轮胎胎面胶及其制备方法。胎面胶配方中的NdBR用量为20~35份。采用该胎面胶制得的雪地轮胎不仅具有较好的抗冰滑性能,提高了汽车在冰雪路面的通过性和安全性,而且滚动阻力更低,汽车油耗减小,二氧化碳排放量降低。
3.2 NdBR在制鞋行业中的应用
鞋底的一个重要性能指标为止滑性。鞋底的止滑性差,走路时容易打滑,甚至导致摔倒受伤等严重后果,尤其是在雨雪等湿滑路面上。因此,止滑性直接影响鞋穿着的安全性[26]。
王旭等[27]研究了不同门尼粘度的NdBR和NiBR,以及BR/NR/丁苯橡胶并用胶的硫化特性和物理性能。结果表明,NdBR及其并用胶的物理性能均优于传统NiBR,但抗湿滑性能还有待进一步提高。
4 结语
近年NdBR在国内橡胶制品行业的认可度显著提高,但是由于国内NdBR产量较低,高端轮胎所需的NdBR仍然需要大量进口,进口量约为4万t·a-1。虽然近几年国内NdBR生产装置有所增加,但是多数装置处于间歇生产状态,NdBR产量不如NiBR产量高,因此提高产量是提升国产NdBR市场占有率的首要问题。NdBR生产企业在提高产量的同时继续研发新产品、进一步开发NdBR的应用领域、做好产品推广也非常重要。