基于混合配体的镍(Ⅱ)配合物的晶体结构、荧光性质和磁性研究

李 波,沈 红,王霏宇,毛逢银,李勇辉

(1.宜宾职业技术学院新材料与化工学院，宜宾 644000；2.四川轻化工大学化学工程学院，自贡 643000)

0 引 言

通过无机-有机杂化材料构筑的多功能材料是配位化学的研究重点[1]。其中，金属-有机配合物是金属中心与配体之间通过配位键形成的一类具有特殊结构及性能的化合物，因其结构的多变及可控性在储能、电子器件、磁学、荧光材料、催化、分离、生物医药等领域具有广阔的应用前景[2]。将金属离子与不同结构的有机分子作为配体，可以设计合成具有特定结构和功能的金属-有机配合物[3]。金属与含磺酸基、羧基、羟基和胺基等有机配体形成的金属配合物已有大量报道，这些配合物显示出丰富多样的结构和一维链状、二维网状、三维超分子等各种空间构型[4]。有机羧酸的配位模式多种多样，能够以单齿、螯合双齿、桥式双齿、桥式三齿、桥式四齿等方式与金属离子组装配位，形成有不同拓扑结构的金属配合物，在诸多方面都有广阔的应用前景[5]。

过渡金属构筑的配合物，通常以金属Ni(Ⅱ)为中心原子，由于镍原子的价层电子d轨道有两个轨道未充满，因此Ni原子的配位方式多样，能够同O原子、N原子形成稳定的结构，常被用于制备金属有机配合物[6-7]，可以得到有丰富配位构型的物质，并且在荧光性能[8]、催化降解染料[9]、抗肿瘤活性[10-11]、分子磁性材料[12]和手型催化剂[13]方面有重要应用前景。

本研究以Ni(Ⅱ)离子与对氯苯乙酸、1，10-邻菲啰啉构筑配合物，表征了配合物的晶体结构、热稳定性、荧光性质以及磁学性质，丰富了配合物种类，为后期荧光材料和磁性材料的应用打好基础。

1 实 验

1.1 试剂和仪器

试剂：氢氧化钠、六水合硫酸镍、对氯苯乙酸、1，10-邻菲啰啉、甲醇(分析纯，国药集团化学试剂有限公司)。

仪器：Bruker APEX-Ⅲ D8 VENTURE X射线单晶衍射仪(德国Bruker公司)；Hitachi F-4600型荧光光谱仪(株式会社日立制作所)；TGA Q500型热重分析仪(美国TA公司)；SQUID超导量子干涉磁性测量系统(美国Quantum Design公司)；Smart lab9型X射线衍射仪(日本理学株式会社)；DHG型鼓风干燥箱(上海一恒科学仪器有限公司)；SHZ-D型水循环真空泵(上海廷翌仪器设备厂)；DF-101S集热式磁力搅拌水浴锅(河南佰泽仪器有限公司)。

1.2 实验方法

将3.4 g(0.02 mol)的对氯苯乙酸溶于50 mL甲醇，室温下搅拌溶清；将0.8 g(0.02 mol)的NaOH溶于10 mL H2O，将NaOH溶液加入到溶解对氯苯乙酸的甲醇溶液中，再将1.8 g(0.01 mol)的1，10-邻菲啰啉、50 mL甲醇加入上述溶液，搅拌溶清；将2.6 g(0.01 mol)硫酸镍溶于水中，将硫酸镍溶液滴加到上述溶液，滴加过程中，出现沉淀，溶液滴加完后，继续搅拌8 h，静置8 h，抽滤，滤液常温下静置挥发，11 d后得到可以用于进行单晶测试的绿色块状晶体，以Ni计算，产率为52.6%。

1.3 晶体结构测定及解析

选取大小合适的单晶化合物(0.250 mm×0.120 mm×0.100 mm)，晶体结构采用Bruker APEX-Ⅲ D8 VENTURE X射线单晶衍射仪获得，采用石墨单色Mo Kα射线(λ=0.071 073 nm)在25 ℃时使用ω-scan技术，在设定的θ(2.259°≤θ≤28.311°)角范围内收集衍射数据，所有非氢原子坐标用直接法解出，然后采用全矩阵最小二乘法进行修正，氢原子坐标通过Fourier法和理论加氢确定，所有衍射数据还原和结构解析工作使用晶体学软件SHELXT-2014，SHELXL-2014完成[14]。

配合物最后的残差因子R1=0.104 4，wR2=0.127 8。表1是配合物的主要晶体学数据，表2是配合物主要的键长和键角数据，其氢键数据在表3。配合物CCDC：2150254。

表1 配合物的晶体学参数Table 1 Crystal data of the complex

表2 配合物的主要键长和键角Table 2 Selected bond lengths and bond angles of the complex

表3 配合物的氢键键长和键角Table 3 Hydrogen bond lengths and bond angles of the complex

2 结果与讨论

2.1 配合物X射线单晶衍射结果分析

表1是该镍(Ⅱ)配合物的晶体学数据，表2列出配合物主要的键长和键角，其晶体配位环境如图1所示，晶体结构解析表明，该镍(Ⅱ)配合物晶体是单斜晶系，P21/n空间群，不对称结构单元包括了1个Ni(Ⅱ)离子、2个脱去部分活泼氢的对氯苯乙酸配体、1个1,10-邻菲啰啉配体和1个结晶水。中心Ni(Ⅱ)离子与配体羧基中的3个O原子(O1、O2、O3)、邻菲啰啉中的2个N原子(N1、N2)及水分子中的O原子(O5)配位，形成了配位数为6的配合物。其中键角O(3)—Ni(1)—N(2)=93.94°、O(3)—Ni(1)—O(2)=95.45°、N(1)—Ni(1)—O(2)=90.07°、N(2)—Ni(1)—N(1)=80.06°，四者之和为359.52°，表明O3、O2、N1、N2、Ni这5个原子处于同一平面，O5和O1处于轴向的两端，位于锥顶位置的O5原子与平面原子之间的键角分别为：O(5)—Ni(1)—O(2)、O(5)—Ni(1)—N(2)、O(5)—Ni(1)—N(1)、O(3)—Ni(1)—O(5)，键角角度分别为：100.68°、98.32°、88.9°、92.39°前面两个均偏离90°较多，后面两个在90°左右，O1与锥底平面原子之间的键角分别为：O(1)—Ni(1)—O(2)、N(2)—Ni(1)—O(1)、N(1)—Ni(1)—O(1)、O(3)—Ni(1)—O(1)、键角角度分别为：61.45°、99.13°、90.27°、90.29°，同样，前面两个均偏离90°较多，后面两个在90°左右，形成了扭曲的八面体几何构型。

从表2可以看出，配合物中N(1)—Ni(1)、Ni(1)—O(3)、Ni(1)—O(5)、Ni(1)—O(1)、Ni(1)—O(2)的键长分别为：0.208 1 nm、0.203 2 nm、0.204 9 nm、0.211 2 nm、0.216 7 nm。这些都在常见的Ni—N、Ni—O键键长范围内，是正常的配位键[15]。

图1 配合物中镍原子的配位环境图Fig.1 Coordination environment of Ni (Ⅱ) atom in the complex

通过表3和图2的数据能够看到，配合物分子通过氢键：O(5)—H(5A)…O(2)#1、C(2)—H(2A)…Cl(1)#2、O(5)—H(5B)…O(4)形成链状结构。形成的晶胞堆积图如图3所示。

图2 配合物的氢键图Fig.2 Diagram of hydrogen bonds of the complex

图4为室温下配合物的粉末衍射测试结果，实验测定的粉末衍射图谱与Mercury软件基于晶体结构模拟得到的衍射峰角度基本吻合，证明配合物为纯相。

图3 配合物晶胞堆积图Fig.3 Crystal packing of the complex

图4 配合物的PXRD图谱Fig.4 PXRD patterns of the complex

2.2 配合物的热稳定性分析

配合物温度测试范围是30～800 ℃，氮气环境，仪器升温速度是15 ℃/min。

图5 配合物的热重曲线Fig.5 TGA curve of the complex

配合物的TG曲线如图5所示，其失重主要分为4步。第1步的失重位于183～208 ℃，失重率为3.43%，对应的是配合物中的水分子的失去(理论失重为3.02%)，第2步失重位于275～345 ℃，失重率为21.42%，第3步失重位于471～496 ℃，失重率为8.43%，(这两步对应1，10-邻菲啰啉配体的分解，两步失重合计29.85%，理论失重为30.19%)，第4步失重位于540～680 ℃，失重率为53.58%，对应两个对氯苯乙酸配体的分解，但保留了镍所需要的氧，理论失重为54.35%)，最终残留12.73%，与NiO(理论值12.53%)相符。

2.3 配合物的磁性分析

在2～300 K温度范围内、500 Oe场强条件下，对配合物进行了磁性研究，测定了配合物的变温磁化率，磁性如图6所示。在300 K时，χMT值为4.45 emu·K·mol-1，样品从室温开始冷却，随着温度的降低，χMT值逐渐下降，在较低的温度时下降速率更加迅速，在2 K时配合物的χMT的最小值为0.88 emu·K·mol-1；磁性数据符合居里-外斯定律，拟合得到C=0.68 emu·K·mol-1，θ=-0.27 K。另外配合物的M-H曲线如图7所示，样品中的M-H曲线没有明显的磁滞现象[16-19]，表明配合物存在反铁磁相互作用。

图6 配合物的χMT-T和χM-1-T(插图)曲线Fig.6 Plot of χMT and χM-1(insert) versus T of the complex

图7 配合物的M-H曲线Fig.7 M-H curve of the complex

2.4 配合物荧光光谱

图8和图9分别展示了对氯苯乙酸、1，10-邻菲啰啉和Ni配合物的激发光谱和发射光谱。对氯苯乙酸的光谱显示，激发峰在395 nm，发射峰在491 nm的时候有一个强烈发射峰；1，10-邻菲啰啉的光谱显示，其激发峰在396 nm，发射峰在462 nm；Ni配合物的激发峰在336 nm，发射峰在393 nm。与对氯苯乙酸配体相比，配合物的发射强度明显降低，表明Ni离子具有荧光淬灭的作用[20-21]。

图8 对氯苯乙酸、1,10-邻菲啰啉和配合物的激发光谱Fig.8 Excitation spectra of p-chlorophenylacetic acid, 1,10-phenanthroline and the complex

图9 对氯苯乙酸、1,10-邻菲啰啉和配合物的发射光谱Fig.9 Emission spectra of p-chlorophenylacetic acid, 1,10-phenanthroline and the complex

3 结 论

以对氯苯乙酸和1，10-邻菲啰啉为混合配体，采用溶剂挥发法，合成了镍(Ⅱ)配合物[Ni(PCPA)2(phen)H2O]，并对其进行了结构、荧光性质、磁性表征，结果表明，配合物为单核结构，晶体中存在O—H…O、C—H…Cl氢键作用。热稳定性分析表明配合物在室温下稳定。同时，该配合物发射峰为393 nm。磁性测量表明配合物中存在反铁磁相互作用。