304不锈钢在不同pH的库尔勒土壤浸出液中的腐蚀电化学行为

2022-12-10何成王欣欣李富天刘光明何华林杨海涛

电镀与涂饰 2022年22期

何成，王欣欣，李富天，刘光明,*，何华林，杨海涛

（1.国网新疆电力有限公司电力科学研究院，新疆乌鲁木齐 830011； 2.南昌航空大学材料科学与工程学院，江西南昌 330063； 3.成都诺嘉伟业科技有限公司，四川成都 611330）

作为电力系统中接地装置的主要组成部分，接地网在发生雷击或设备故障时起到泄流和平衡电压的作用[1-2]。然而土壤环境成分及结构复杂，接地网材料长期埋地后可能会发生腐蚀，使得接地电阻增大，影响电力系统的安全稳定运行，造成重大事故和经济损失[2-5]。因此，合理选择接地网材料对延长接地网的使用寿命和保障电力系统的安全运行至关重要。我国目前普遍采用碳钢作为接地网材料，但较差的耐蚀性使其愈发难以满足接地网的安全使用要求[6-8]。不锈钢具有良好的耐腐蚀性能，是一种新型接地网材料。相对于碳钢、镀锌钢等材料，304不锈钢包钢在不同地区土壤中均表现出更好的耐腐蚀性能[2,9-13]。但不锈钢在偏碱性土壤中的耐蚀性较差，有研究表明304不锈钢在pH较高的盐渍土中的腐蚀速率更高[14]。

pH会影响电极阴阳极反应过程、腐蚀产物的形成机制和组成结构，从而改变接地网材料在土壤中的耐蚀性[15-16]。新疆库尔勒地区为西北盐渍土的典型代表，该地区地质复杂，不同地段土壤的pH变化大，含盐量高，腐蚀性较强[17-18]。目前，关于不锈钢在盐渍土中腐蚀行为的研究相对较少，不锈钢在碱性盐渍土中的腐蚀机理尚不明确。本工作以库尔勒土壤浸出液作为腐蚀介质，采用极化曲线、电化学阻抗谱(EIS)和Mott-Schottky曲线技术，研究了304不锈钢在不同pH库尔勒土壤浸出液中的腐蚀电化学特征，以期为不锈钢在西北地区的应用提供参考。

1 实验

304不锈钢试样的尺寸为10 mm × 10 mm × 3 mm，采用冷镶方法对其进行封装：先在试样一侧用导线胶固定长度为10 cm的铜导线，再将其置入冷镶模具，用配制的冷镶料进行封装，固化后用400#、1000#和1500#砂纸进行逐级打磨，经丙酮除油后用蒸馏水清洗并吹干，完成后的工作电极如图1所示。

图1 工作电极封装示意图 Figure 1 Schematic diagram of working electrode packaging

土壤采自国网新疆库尔勒地区巴州供电公司西尼尔变电站，经烘干、过筛、碾磨、加入去离子水后静置，取样获得浸出液[19]。浸出液的化学成分(以质量分数表示)为：Cl-0.315 7%，0.021 3%，0.100 3%，0.011 6%，Na+0.183 4%，Ca2+0.007 2%，K+0.042 8%，Mg2+0.003 7%。用质量分数为5%的冰醋酸和5%的氢氧化钠溶液调节其pH，利用CT-6821型酸度计控制溶液的pH分别为7.5、8.5和9.5。

电化学测试在CHI650D电化学工作站上完成，工作电极为304不锈钢，辅助电极为Pt片，参比电极为饱和甘汞电极(SCE)，腐蚀电解质为不同pH的土壤浸出液。在电化学测试前，先将工作电极置入土壤浸出液中进行1 800 s的开路电位测试，当体系达到稳定后进行动电位极化曲线、电化学阻抗谱及Mott-Schottky曲线测试。电化学阻抗谱测试的起始电位为304不锈钢工作电极在不同pH土壤浸出液中的稳定开路电位，交流信号振幅5 mV，频率扫描范围从100 kHz到10 mHz。动电位极化曲线测试的起始电位为开路电位-300 mV，终止电位为开路电位+300 mV，扫描速率为0.001 V/s。Mott-Schottky曲线测试的起始电位为开路电位-500 mV，终止电位为开路电位+500 mV，扫描频率为1 000 Hz。

2 结果与讨论

2. 1 动电位极化曲线

从图2可见，土壤浸出液的pH升高时，304不锈钢在其中的腐蚀电位逐渐负移，表明pH升高时304不锈钢的腐蚀反应趋势有所增大。

图2 不同pH的土壤浸出液中304不锈钢的极化曲线 Figure 2 Polarization curves for 304 stainless steel in soil leaching solutions with different pH values

由表1可知，在不同pH土壤浸出液中，阳极Tafel斜率(βA)均大于阴极Tafel斜率(βC)，说明304不锈钢在该介质中的腐蚀主要受阳极溶解反应的控制，阴极反应过程受到的阻力较小。随土壤浸出液pH升高，腐蚀电位(φcorr)逐渐负移，表明304不锈钢发生腐蚀的倾向逐渐变大。土壤浸出液的pH从7.5逐渐升至9.5时，腐蚀电流密度(jcorr)升高了一个数量级，说明304不锈钢的腐蚀速率显著增大，但304不锈钢在pH为9.5的库尔勒土壤浸出液中仍保持较好的耐腐蚀性能。

表1 极化曲线的拟合参数 Table 1 Fitted parameters of polarization curves

2. 2 电化学阻抗谱

从图3a可见，304不锈钢在不同pH的土壤浸出液中的Nyquist图均表现为单一时间常数的容抗弧，且容抗弧直径随pH升高而逐渐减小。结合图3b可知，pH依次升高时，304不锈钢在土壤浸出液中的电化学阻抗模值略微减小，表明pH升高时304不锈钢的腐蚀反应有所加剧。在图3c中，相位角曲线仅在中频区至低频区有一个较为明显的峰，峰值接近90°，表明304不锈钢表面存在稳定且致密的钝化膜。随着pH升高，相位角峰值略微减小，表明钝化膜的致密性有所降低[20]。

图3 不同pH的土壤浸出液中304不锈钢的电化学阻抗谱 Figure 3 Electrochemical impedance spectra of 304 stainless steel in soil leaching solution with different pH values

采用如图4所示的等效电路(Rs(QdlRct))拟合电化学阻抗谱。由于工作电极表面的不均匀性导致出现弥散效应，因此使用常相位角元件Q代替电容C。在等效电路中，Rs表示土壤浸出液的电阻，Qdl表示电极/溶液界面双电层电容，ndl表示此界面的弥散指数，Rct表示此界面处的电荷转移电阻。等效电路的解析式如式(1)所示。

图4 电化学阻抗谱的等效电路 Figure 4 Equivalent circuit for fitting electrochemical impedance spectra

式中，Ydl表征常相位角元件Qdl的导纳，量纲为Ω-1·cm-2·s-ndl；jω为虚部角频率。

由表2可知，不同pH时溶液电阻Rs相差不大，pH主要改变了电荷转移电阻Rct。Rct反映了电极表面反应中电荷转移的阻力，其越小，阳极溶解就越快。pH从7.5升至9.5时Rct显著减小，表明304不锈钢在溶液中的溶解速率增大。此外，弥散指数ndl随溶液pH升高发生了小幅度的减小，表明304不锈钢表面钝化膜的致密性略微降低。极化电阻Rp(即Rs与Rct之和)为电极与电解质之间的过渡电阻，可以反映电极在电解质中的腐蚀速率。从表2可知，土壤浸出液pH从7.5逐渐升至9.5时，Rp减小了一个数量级，表明304不锈钢的腐蚀速率显著增大，这与极化曲线的测试结果一致。

表2 电化学阻抗谱的拟合参数 Table 2 Fitted parameters of electrochemical impedance spectra

2. 3 Mott-Schottky曲线

金属表面的膜层通常具有半导体特性，带有膜层的金属材料在电解质溶液中时，由于膜层与电解质溶液存在费米能级的差别，固液界面上会形成空间电荷层[21-23]。当膜层的空间电荷层电容远小于Helmholtz层电容，即金属表面的膜层处于空间电荷层耗尽的状态时，固液界面的空间电荷层电容Csc与电极电位φ之间的关系可以用Mott-Schottky方程描述[24]。

对于n型半导体：

对于p型半导体：

式中，Nd为施主密度，Na为受主密度，φfb为平带电位，εr为膜层的相对介电常数(室温下不锈钢钝化膜的相对介电常数近似为15.6[25])，ε0为真空介电常数(8.854 × 10-12F/m)，K为玻尔兹曼常数，T为绝对温度，e为电子电荷。室温下，KT e≈25 mV。

由Mott-Schottky曲线的斜率k可估计Nd或Na，其关系如式(4)和式(5)所示。

从图5可见，在腐蚀电位-0.27 V至-0.17 V的区间范围内，曲线中具有直线特征处的斜率均大于0，表明在不同pH的土壤浸出液中304不锈钢表面的钝化膜均具有n型半导体性质。随土壤浸出液的pH升高，电容总体变化趋势无明显改变，界面电容均呈现减小的趋势。

图5 不同pH的土壤浸出液中304不锈钢的Mott-Schottky曲线 Figure 5 Mott-Schottky curves of 304 stainless steel in soil leaching solution with different pH values

由Mott-Schottky曲线可求得304不锈钢在不同pH的库尔勒土壤浸出液中钝化膜的施主密度Nd和平带电位φfb的平均值。由表3可知，施主密度Nd随着溶液pH升高而略微增大，表明在pH较高的土壤浸出液中， 304不锈钢表面钝化膜的缺陷浓度相对增大[22]，致密性略微降低。平带电位可以反映越过能级势垒的载流子数量，平带电位越高说明越过能级势垒的载流子越多，钝化膜的导电性越强[25]。表3显示，随着溶液pH由7.5升至9.5，φfb由-0.57 V升至-0.54 V，表明钝化膜的导电性能略微增强，耐蚀性略微变差。

表3 不同pH的土壤浸出液中304不锈钢的Mott-Schottky曲线拟合参数 Table 3 Fitting parameters of 304 stainless steel Mott-Schottky curves in soil leaching solution with different pH values

2. 4 pH影响腐蚀行为的机制

复杂的土壤环境主要由固态、液态和气态三相物质构成，土壤中电解质溶液与金属接地材料构成了氧化还原电池。304不锈钢接地材料表面存在致密的高铬钝化膜，腐蚀过程主要包括阳极溶解和阴极还原。钝化膜中的Fe在阳极失去电子被氧化成Fe2+，在中性或碱性环境中，Fe2+与OH-结合生成Fe(OH)2，Fe(OH)2在水和氧气的作用下被氧化为Fe(OH)3，而Fe(OH)3稳定性差，会分解为Fe2O3或FeOOH[26]。电极表面Fe2+的减少加速了阳极的活性溶解过程，并且随pH升高，溶液中OH-浓度增大，促进了Fe2+的沉积，导致腐蚀速率增大。具体的阳极腐蚀反应过程见式(6)至式(10)。