用第一性原理研究Cr掺杂VO2的相变温度和电子结构

万金玉,李雪娇

(1. 泉州医学高等专科学校，福建 泉州 362000； 2. 中国科学院上海应用物理研究所，上海 201800)

VO2是研究最广泛的热致变色应用材料之一[1-3]，单斜相VO2(M1相)的电子带隙为0.60 eV[4]，表现为半导体特征，M1相VO2在临界温度Tc(≈340 K)下表现出完全可逆的半导体-金属相变(MIT)。近年来，由于智能窗口在建筑上具有大规模应用的趋势，热致变色VO2薄膜引发了大量关注。但VO2(M1)的相变温度Tc(340 K)比室温(298K)高，在智能窗涂层的实际应用中遭遇到了阻碍。为了满足实际应用的需求，有很多方法可以降低相变温度，例如元素掺杂[5]、外部加压[6]、形成点缺陷[7]等。在这些方法中，元素掺杂是修饰半导体材料电子结构最常用的方法之一，也是改变VO2相变温度的有效方法，元素掺杂一般是通过控制掺杂比改变带隙Eg1和Eg2从而改变相变温度。例如氮在NH3气氛中通过热处理合成高纯度氮掺杂VO2(M1)薄膜，VO2金属相到绝缘相的相变温度从80.0 ℃降低到62.9 ℃[8]。一般情况下，掺杂高价金属阳离子可以降低相变温度，掺杂低价金属阳离子可以提升相变温度。通过改变钨的掺杂浓度，钨掺杂VO2的相变温度变化范围为15～68 ℃[9]，掺杂Sr增加了带隙宽度，使薄膜呈现灰色，而W和Sr共掺杂使光透射率和太阳能透光率满足应用要求。Zr[10]掺杂VO2后的薄膜可见光透过率增加，其相变温度也降低到64.3 ℃。对于掺杂引起相变温度变化的原因，Booth等[11]和Tan等[12]分别研究了钨掺杂VO2，认为钨原子掺杂VO2引起的结构畸变是导致相变的主要原因。在我们以前的研究中发现，卤素(F、Cl、Br、I)原子掺杂的VO2体系，Cl原子掺杂也能有效降低VO2的相变温度[13]。

一些课题组对Cr原子掺杂VO2也进行了研究，Zou等[14]采用溶胶-凝胶法成功地制备了Cr原子掺杂二氧化钒薄膜，随后自旋涂覆在Al2O3或ITO衬底上，结果表明，14%浓度的Cr原子掺杂VO2薄膜比纯VO2薄膜的太阳能调节能力(ΔTsol)低(从11.0%降低到0.6%)，可见光透射率(Tlum)也从23.8%降低到4.0%。 Pan等[15]利用基于局部密度近似(LDA)的第一性原理计算方法，对Cr原子掺杂VO2(R相)结构的影响进行了理论研究，结果显示Cr原子掺杂VO2(R相)会导致晶体单元内体积收缩，这可能与相变温度有关。Ji等[16]利用直流反应性磁控溅射技术在硅衬底上成功制备了Cr原子掺杂VO2薄膜，研究了Cr原子掺杂引起的VO2(M2相)薄膜的太赫兹透射率和金属-绝缘体相变特性，研究结果表明，适量浓度Cr原子掺杂二氧化钒薄膜具有很大的太赫兹调制应用潜力。本文主要研究Cr原子掺杂VO2的相变温度和电子结构。

关于VO2的带隙，Goodenough研究表明，通过八面体晶体场，V的3d态电子分裂成eg和t2g，空的轨道形成反键σ*能带，t2g靠近费米能级(EF)分裂出一个π*和d||[17]。对于M1相VO2，d||能带分裂成了一个d||满带和一个空的反键d||*带，π*能带从费米能级上来打开了带隙[18-19]，本文称π*和d||之间的带隙为Eg1，表示直接带隙，而π*与O2的pπ轨道之间的间隙为Eg2，表示光学带隙，Eg1与相变温度有关，Eg2与可见光透过率和颜色有关。对于R相VO2，d||和π*能带的重叠导致轨道各向同性金属态。

1 计算部分

1.1 计算方法和计算模型

计算采用VASP[20-21]以及VASPKIT[22]软件，用PAW[23]方法描述离子电子和价电子之间的相互作用，用PBE处理电子-电子相互作用的交换相关能，截断能是600 eV，能量和力的收敛标准分别是1×10-4eV/atom和0.01 eV。对于V 3d的电子相关性用DFT+U计算，U=3.4 eV。根据Andersson[24-25]的实验数据，M1-VO2的晶体常数是a= 0.574 3 nm，b= 0.451 7 nm，c= 0.537 5 nm，α= 90°，β= 122.61°，γ= 90°，空间群是P21/c。根据McWhan[26]的实验数据，在a轴方向，V-V 链长分别是0.312 5 nm和0.265 4 nm。R-VO2的晶体常数是a=b= 0.455 5 nm，c= 0.285 1 nm，α=β=γ= 90°，空间群是P42/mnm。在计算中，M1相采用2×2×2的超晶胞结构，R相采用2×2×4的超晶胞结构，两种超晶胞结构都包含32个V原子和64个O原子。Cr原子替代V原子或以八面体间隙掺杂来掺杂VO2，替代掺杂以CrV31O64来表示，间隙掺杂以CrV32O64来表示。

2 结果与讨论

2.1 结构优化

表1是计算的纯VO2的2×2×2超晶胞、Cr原子替代VO2一个V原子的CrV31O64体系和Cr原子间隙掺杂VO2的CrV32O64体系的结构优化参数与实验数据进行对比，通过对比发现，理论计算的纯VO2晶体常数和体积(1.128 1 nm、0.920 3 nm、1.082 8 nm、0.953 79 nm3)与实验值(转化成超晶胞为1.148 6 nm、0.903 4 nm、1.075 0 nm、0.939 73 nm3)比较相差不大，相对于实验数据，计算值变化最大的是a减小了1.78%，体积增加了1.49%，结构参数变化在一个合理的范围。α、β和γ值变化最大的是β值，相比实验值减小了0.53%。从表中可以看出，两种掺杂体系的β值相对于纯VO2都有所减小，体积都有所增加，其中间隙掺杂体系由于多了一个Cr原子，体积增加的最多，根据Sun等[27]的研究表明，β值减小和体积增加与相变温度降低有关。

表1 纯VO2和掺杂体系的结构优化数据与实验值的对比

图1是计算的VO2的V-V链长，对于VO2R相，V-V链长都是0.277 5 nm(图1d)，VO2M1相中，V原子间形成 V-V二聚体，其中，对于纯VO2中的短、长V-V链长分别为0.250 9 nm、0.317 4 nm(图1a)，Cr原子对VO2M1和R相掺杂后，VO2R相固定的链长和M1相两种链长交替出现的现象发生改变，但是M1相的长链都小于0.317 4 nm，短链都大于0.250 9 nm，R相也不再只存在一种链长。这种改变减小了VO2R相和M1相之间的结构差异，从而降低相变温度。

图1 VO2 M1相和R相的V-V链长: (a)纯VO2 M1相; (b) CrV31O64 (M1); (c) CrV32O64(M1); (d)纯VO2 R相; (e) CrV31O64 (R); (f) CrV32O64 (R)

2.2 相变温度

根据Netsianda等[28]的文献，相变温度Tc可以由公式1计算获取：

Tc=Tc,0(ΔH/ΔH0)

(1)

ΔTc=Tc-Tc,0

(2)

其中Tc,0是纯VO2的相变温度340 K，ΔH0是纯VO2在相变过程中的焓变，ΔH是VO2掺杂体系在相变过程中的焓变，在忽略0 K时熵的贡献以及凝聚态的pV项时，焓近似等于亥姆霍兹自由能。Cr原子替代掺杂VO2的形成亥姆霍兹自由能可以用公式3表示[27]，其中等式右边原子和晶胞的U值是通过DFT计算获得的自由能。

ΔfU[CrV31O64]={U[CrV31O64]-31×U[V]

-U×[Cr]-64×U[O]}

(3)

Cr原子间隙掺杂VO2的形成亥姆霍兹自由能可以用公式4表示:

ΔfU[CrV32O64]={U[CrV32O64]-32×U[V]

-U×[Cr]-64×U[O]}

(4)

通过计算，如表2所示，所有体系M1相的形成亥姆霍兹自由能都比对应的R相的亥姆霍兹自由能要小，说明M1相在低温下更稳定。通过计算，Cr原子替代掺杂VO2体系的相变温度为315 K，Cr间隙掺杂VO2体系的相变温度为238 K，说明Cr原子以两种方式掺杂VO2对降低VO2相变温度都起到一定影响。

表2 纯VO2 (M1和R相)和Cr掺杂VO2(M1和R相)体系的自由能、形成亥姆霍兹自由能和相变温度(Tc)

2.3 形成能

掺杂体系的稳定性可以用形成能判断，Cr原子替代和间隙掺杂VO2的形成能可以用公式5～6表示：

Eform=E(CrV31O64)-E(V32O64)-μCr+μV

(5)

Eform=E(CrV32O64)-E(V32O64)-μCr

(6)

μCr和μV分别为Cr和V原子的化学势，化学势通过公式7～8计算，其中2代表一个晶胞结构中有2个原子：

μCr=E(Crbulk)/2

(7)

μV=E(Vbulk)/2

(8)

表3 纯VO2 M1相和Cr掺杂VO2 M1相体系的价带顶(EVBM)、导带底(ECBM)、带隙Eg1和Eg2

2.4 能带结构与态密度

本征带隙Eg1是d||和π*之间的间隙，由于带隙的形成，电子运动从连续变成不连续，Berglund[29]也证实VO2M1相的Eg1大约0.6～0.7 eV，表现出半导体特征。VO2在近红外区域(750～1 500 nm)的吸收是跨越本征带隙的光学跃迁，所以带隙Eg1减小可以增加近红外的吸收[30]，同时Eg1变窄也会降低转移能级[31]，从而降低相变温度。我们计算的纯VO2的超晶胞结构的带隙值为0.689 eV，与Chen等[32]计算的0.69 eV相符，也与X射线光发射谱结果一致[33]，说明U=3.4 eV以及这套方法计算的结果可行。光学带隙Eg2是O 2p和π*之间的带隙，对应于可见光的吸收。光学带隙为1.551 eV，与文献报道相符[34]。

图2是纯VO2M1相2×2×2超晶胞结构的态密度和能带结构图，从图中可以看出，纯VO2的本征带隙Eg1为0.689 eV，光学带隙Eg2为1.551 eV，能带图中费米能级没有穿过能带，表现为半导体特性。图3是纯VO2R相2×2×2超晶胞结构的态密度和能带结构图，从图中可以看出，费米能级穿过了能带，表现为金属性。

图2 纯VO2 M1相超晶胞结构的态密度(a)和能带结构(b)

图3 纯VO2 R相超晶胞结构的态密度(a)和能带结构(b)

在VO2中引入Cr原子，可以改变其半导体性质。Cr原子的价电子比V原子多，形成n型半导体。图4a和4b是Cr原子替代掺杂VO2M1相的态密度和能带图，相比纯VO2，Cr原子替代掺杂VO2的CrV31O64体系的带隙Eg1从0.689 eV降低到0.371 eV。带隙Eg1的减小增强了近红外光的吸收，减小了电子的跃迁能，相变温度降低。从图中可以看出，CrV31O64掺杂体系的带隙Eg1减小是因为价带和导带同时下移，但价带移动的距离远，造成Eg1减小。Cr原子间隙掺杂VO2后在费米能级处出现一个杂质能级。同时光学带隙Eg2降低到1.204 eV，增加了VO2对可见光的吸收，导致可见光透射率降低。

图4c和4d是Cr原子间隙掺杂VO2M1相的态密度和能带图，Cr原子间隙掺杂VO2M1相的CrV32O64体系的带隙Eg1从0.689 eV降低到0.257 eV，带隙Eg1减小表明Cr原子间隙掺杂VO2可以降低VO2从R相到M1相的相变温度。从能带图和态密度图可以看出，费米能级穿过能带，表明Cr原子间隙掺杂VO2M1相后体系表现出金属特性。

图4 (a)和(b): Cr替代掺杂VO2 M1相的分态密度(PDOS)、总态密度(TDOS)和能带；(c-d) Cr间隙掺杂VO2 M1相的分态密度(PDOS)、总态密度和能带

图5a和5b是Cr原子替代掺杂VO2R相的态密度和能带图，图5c和5d是Cr原子间隙掺杂VO2R相的态密度和能带图，可以看出两种掺杂体系在掺杂后VO2R相仍然表现出金属性特性。

图5 (a-b) Cr替代掺杂VO2 R相的分态密度(PDOS)、总态密度(TDOS)和能带；(c-d) Cr间隙掺杂VO2 R相的分态密度(PDOS)、总态密度和能带

3 结论

用第一性原理分别计算纯VO2M1相和R相、Cr原子替代VO2M1相和R相的一个V原子的CrV31O64掺杂体系和Cr原子间隙掺杂VO2M1相和R相的CrV32O64体系的形成亥姆霍兹自由能、相变温度、能带和态密度，结果显示，两种掺杂体系的形成亥姆霍兹自由能比相应的纯VO2M1相和R相都有所减小，说明Cr原子掺杂VO2容易进行。两种掺杂体系的相变温度都有所降低，特别是Cr原子间隙掺杂VO2的相变温度从340 K降低到238 K。对于掺杂后带隙Eg1的变化，CrV32O64掺杂体系的带隙从0.689 eV降低到0.257 eV，CrV31O64掺杂体系的带隙减小到0.371 eV，说明Cr原子掺杂有助于降低VO2的相变温度。同样，两个体系掺杂后带隙Eg2也有所减小，Eg2减小导致了可见光透射率的降低。这个发现将为实验工作提供一种新的调节VO2相变的方法。