紫外可见分光光度法测定矿石中的稀土元素钕

马 莉，马伟杰

(1. 河南省许昌生态环境监测中心，河南 许昌 461000； 2. 许昌学院 化工与材料学院，河南 许昌 461000)

我国是世界稀土储量最多的国家，如果稀土开发和应用不善，会对环境、生物及人体带来巨大危害。稀土元素及其化合物等特殊材料已广泛应用于现代尖端科技领域[1]。目前稀土元素的检测方法主要有：原子发射光谱法[2]、分光光度分析法[3]、质谱法[4]。其中，分光光度法具有操作简单、快速高效、灵敏度高、选择性好、成本低廉、应用范围广等优点，若采用选择性好的显色剂则可用于检测复杂成分样品[5]。分光光度法的影响因素主要有：入射光波长、温度、浓度、酸度、化学组成、显色剂和显色时间[6]。

紫外可见分光光度法在稀土元素含量分析中应用非常广泛[7]。偶氮胂Ⅲ能与稀土元素发生显色反应，显色基本一致，适用于稀土样品测定[8]。在盐酸介质中，稀土元素与偶氮胂Ⅲ在弱酸性条件中显色反应却十分灵敏，形成稳定的蓝紫色络合物[5]。因此，稀土元素含量可以采用紫外可见分光光度法直接测定[9]。本研究首先确定显色剂和增敏剂，然后以偶氮胂Ⅲ为显色剂，十二烷基苯磺酸钠为增敏剂，对各种影响因素进行研究，确定最佳实验条件。最后对矿石样本做分析，结果令人满意。

1 实验部分

1.1 实验仪器与试剂

仪器：LabTech UV-Bluestar 紫外可见分光光度计，北京莱伯泰科仪器有限公司；分析天平，北京塞多利斯仪器有限公司；T6新世纪紫外可见分光光度计、PHSJ-4A型实验室pH计，上海仪电科学仪器股份有限公司；容量瓶、烧杯、移液管、比色管。

试剂：Nd2O3，自制；二甲酚橙，AR，国药集团化学试剂有限公司；铬黑T，AR，北京化工试剂二厂；铬天青S，AR，上海试剂三厂；1-2-(2-吡啶偶氮)-2萘酚，AR，郑州市德众化学试剂厂；1，10-菲罗啉、铜试剂、ZrOCl2·8H2O，AR，天津市科密欧化学试剂有限公司；茜素红，AR，中国国药集团上海化学试剂厂；甲基橙，AR，北京化工厂；亚甲基蓝、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠，AR，天津市福晨化学试剂厂；萘酚绿，AR，北京染料厂；铝试剂，AR，上海三浦化工有限公司；荧光素钠，BR，中国国药集团上海化学试剂厂；镁试剂Ⅰ，AR，上海试剂工厂；曲拉通X-100，CP，北京染料厂；β-环糊精，BR，天津市科密欧化学试剂有限公司；吐温80，AR，天津市德恩化学试剂有限公司；十六烷基三甲基溴化铵，AR，天津市大茂化学试剂厂；Mg(NO3)2·6H2O，AR，天津市耀华化工厂；Cu(NO3)2·3H2O，AR，北京双环化学试剂厂；Zn(CH3OO)2，AR，天津市江天化工技术有限公司；Ba(NO3)2，AR，西安化学试剂厂；Ni(NO3)2·6H2O，AR，中国派尼化学试剂厂；CaCl2，AR，莱阳化工试验厂。

1.2 溶液配制

钕(Ⅲ)标准溶液(1.00×102mg·L-1)：准确称取0.059 2 g Nd2O3于干燥洁净的烧杯中，加入少量盐酸溶解后转移至500 mL容量瓶中，加蒸馏水至刻度后摇匀待用。使用时稀释到10 mg·L-1。

偶氮胂Ⅲ溶液(20 mg·L-1)：准确称取0.021 1 g偶氮胂Ⅲ于干燥洁净的烧杯中，加入少量蒸馏水溶解后转移至100 mL容量瓶中，加蒸馏水至刻度后摇匀待用。

十二烷基苯磺酸钠(10 g·L-1)：准确称取十二烷基苯磺酸钠1.003 5g于干燥洁净的烧杯中，加入蒸馏水溶解后转移至100 mL容量瓶中，加蒸馏水至刻度后摇匀待用。

盐酸(0.01 mol·L-1)：用量筒移取0.5 mL 2 mol·L-1的盐酸于干燥洁净的烧杯中，加入少量蒸馏水后转移至100 mL容量瓶中，加蒸馏水至刻度后摇匀待用。

1.3 实验方法

首先用移液管移取2.00 mL钕标准溶液(10 mg·L-1)于25 mL比色管中，然后依次加入20 mg·L-1偶氮胂Ⅲ溶液2.30 mL，10 g·L-1十二烷基苯磺酸钠0.5 mL，0.01 mol·L-1盐酸0.1 mL，用蒸馏水稀释至刻度，摇匀后放置10 min。最后以空白试剂为参比，用1 cm厚石英比色皿，在波长λ=652 nm处，使用紫外分光光度计测定络合物的吸光度，做出钕离子(Ⅲ)浓度与络合物吸光度之间的标准曲线，测定出矿石中钕(Ⅲ)的含量。

2 结果与讨论

2.1 最大吸收波长的选择

用移液管移取20 mg·L-1偶氮胂Ⅲ 2.30 mL，10 g·L-1十二烷基苯磺酸钠0.50 mL，0.01 mol·L-1盐酸0.25 mL于25 mL比色管中，加蒸馏水至刻度，摇匀放置10 min，使显色充分，作为空白试剂溶液。

用移液管移取10 mg·L-1钕标准溶液2.00 mL，20 mg·L-1偶氮胂Ⅲ 2.30 mL，10 g·L-1十二烷基苯磺酸钠0.50 mL，0.01 mol·L-1盐酸0.25 mL于25 mL比色管中，加蒸馏水至刻度，摇匀放置10 min，使显色充分，作为参比溶液。然后在350～700 nm范围内，使用紫外分光光度计扫描，得到吸收光谱。显色剂的最大吸收波长、显色剂与钕(Ⅲ)体系的最大吸收波长如表1所示。

从表1可以看出，偶氮胂-Ⅲ与稀土钕形成的络合物在534 nm 及 652 nm 处各有一个吸收峰。其中，540 nm为空白试剂溶液的吸收峰，652 nm 处为稀土络合物溶液的吸收峰。因此采用紫外可见分光光度法测定时所选择的最大吸收波长为 652 nm。

2.2 显色剂的选择

根据1.3的实验方法，用移液管移取2.00 mL钕标准溶液(10 mg·L-1)于25 mL比色管中，依次加入各种显色剂，用蒸馏水稀释至刻度后摇匀。根据紫外吸收光谱光谱探究不同显色剂对钕(Ⅲ)离子的络合情况，如表1所示。可以看出，只有显色剂偶氮胂Ⅲ与钕(Ⅲ)离子发生了络合反应。

表1 显色剂的选择

2.3 显色剂用量的影响

为了探究显色剂用量对络合反应的影响，在不改变其他条件的情况下，改变显色剂偶氮胂Ⅲ的用量，以1 cm厚石英比色皿，在紫外分光光度计652 nm处检测吸光度。结果如图1所示。可以看出，随着显色剂偶氮胂用量的增加，络合物的吸光度也随之增大，并最终基本趋于稳定。由于偶氮胂浓度过高也会对实验产生影响[10]，所以确定偶氮胂Ⅲ的最佳用量为2.3 mL。

图1 显色剂用量的影响

2.4 增敏剂的选择

为了探究增敏剂对络合体系的增敏作用，首先用移液管移取2.00 mL钕(Ⅲ)标准溶液、2.3 mL偶氮胂Ⅲ溶液于25 mL比色皿中，然后加入不同的增敏剂1.00 mL，最后以蒸馏水为参比，用1 cm厚石英比色皿，在652 nm处检测体系吸光度，结果如表2所示。可以看出，十二烷基苯磺酸钠对体系的增敏效果最佳。

表2 增敏剂的选择

2.5 增敏剂用量的影响

首先用移液管移取10 mg·L-1钕标准溶液2.00 mL，20 mg·L-1偶氮胂Ⅲ 2.30 mL，0.01 mol·L-1盐酸1.00 mL，加入到25 mL比色管中；然后分别加入不同体积的10 g·L-1十二烷基苯磺酸钠，加水稀释至刻度后摇匀；最后在652 nm处，使用紫外分光光度计检测吸光度。结果如图2所示。可以看出，可以看出，随着增敏剂用量的增加，吸光度先增大后减小。当增敏剂用量为0.50 mL时，体系的吸光度达到最大值。当增敏剂用量继续增大时，吸光度却逐渐减小。故增敏剂的最佳用量为0.50 mL。

图2 增敏剂用量的影响

2.6 盐酸用量(pH)的影响

首先用移液管移取10 mg·L-1钕标准溶液2.00 mL，20 mg·L-1偶氮胂Ⅲ 2.30 mL，10 g·L-1十二烷基苯磺酸钠0.50 mL，加入到25 mL比色管中；然后加入不同体积的0.01 mol·L-1盐酸，加蒸馏水至刻度，摇匀；最后以蒸馏水为参比，在652 nm处，使用紫外分光光度计检测吸光度。结果如图3所示。可以看出，随着盐酸用量增加，体系的pH先增大后减小。当盐酸用量为0.25 mL，即pH为2.9时，体系吸光度达到最大值。随后基本稳定，然后迅速下降。从节约原料角度考虑，将最佳pH确定为2.9。

图3 盐酸用量的影响

2.7 显色时间的影响

首先用移液管移取10 mg·L-1钕标准溶液2.00 mL，20 mg·L-1偶氮胂Ⅲ 2.30 mL，10 g·L-1十二烷基苯磺酸钠0.50 mL，0.01 mol·L-1盐酸0.25 mL于25 mL比色管中，加蒸馏水至刻度，摇匀后放置不同时间。然后以空白试剂溶液为参比，在652 nm处，使用紫外分光光度计检测体系的吸光度。结果如图4所示。可以看出，随着时间增加，体系吸光度急剧增大，然后趋于稳定。当显色时间为10 min时，体系吸光度达到最大值。超过10 min时，体系吸光度基本没有变化。所以，确定静置显色时间为10 min。

图4 显色时间的影响

2.8 标准曲线

参考实验方法1.3，分别用移液管移取10 mg·L-1钕标准溶液0.20、0.40、0.60、0.80、1.00、1.50、2.00 mL于25 mL比色管中。然后依次加入20 mg·L-1偶氮胂Ⅲ 2.30 mL，10 g·L-1十二烷基苯磺酸钠0.50 mL，0.01 mol·L-1盐酸0.25 mL，加蒸馏水至刻度线后摇匀待测。结果表明，测得钕(Ⅲ)标准溶液在8.0×10-2～ 8.0×10-1mg·L-1范围内符合朗伯—比尔定律，线性回归方程为A=0.356 61c+0.053 12，R2=0.998 1，方法检出限为1.6×10-3mg·L-1。结果如图5所示。

图5 线性回归方程

2.9 离子干扰实验

为了探究各种干扰离子对络合体系的影响，配置不同的干扰离子溶液。参考实验方法1.3，分别准确移取干扰离子溶液2.00 mL和10 mg·L-1钕(Ⅲ)标准溶液2.00 mL，然后依次加入20 mg·L-1偶氮胂Ⅲ溶液2.30 mL，10 g·L-1十二烷基苯磺酸钠溶液0.50 mL，0.01 mol·L-1盐酸溶液0.25 mL于25 mL比色管中，定容、摇匀。最后以蒸馏水为参比，在1 cm石英比色皿中，波长λ=652 nm处，使用紫外可见分光光度计测定溶液的吸光度。测定结果如表3所示。

表3 干扰离子影响

可以看出，在酸性条件下，Mg2+、Zn2+、Ba2+、Ca2+对测定无干扰。Ni2+会使吸光度下降，对测定影响较小。而Cu2+和Zr4+对测定产生较大影响，Cu2+会使吸光度大幅上升，而Zr4+会使吸光度大幅下降。偶氮胂Ⅲ和铁、钙等杂质发生显色反应，对稀土元素检测造成严重干扰，因此有必要对样品进行处理[3]。可以利用PMBP乙酸丁酯萃取分离干扰金属离子，并在显色测试前加入抗坏血酸溶液以确保分离效果[10]。

3 矿石样品中钕的含量及加标回收实验

取0.254 2 g河北省石家庄市的独居石粉于干燥洁净的100 mL烧杯中，用移液管移取5 mL浓硫酸、5 mL浓磷酸、5 mL浓盐酸于上述烧杯中，在电炉上加热至无气泡生成。将反应后的溶液加入少量氢氧化钠溶液后过滤，加入少量抗坏血酸后定容至刻度，摇匀待用。

参考实验方法1.3，用移液管移取矿石溶液样品2.00 mL，20 mg·L-1偶氮胂Ⅲ 2.30 mL、10 g·L-1十二烷基苯磺酸钠0.50 mL、0.01 mol·L-1盐酸0.25 mL于25 mL比色管中，加蒸馏水至刻度，摇匀待测。放置10 min后，以蒸馏水为参比，用1 cm厚石英比色皿于分光光度计652 nm处检测吸光度。带入标准曲线方程后，计算得到矿石样品溶液中钕(Ⅲ)含量为0.01 mg·L-1，矿石中钕含量为0.393%。

按照上述方法，再向比色管中加入10 mg·L-1钕(Ⅲ)标准溶液1.00 mL，放置10 min后以蒸馏水为参比，用1 cm厚石英比色皿于分光光度计652 nm处检测吸光度，计算加标回收率，加标回收率在96.13%～101.40%，结果令人满意。结果如表4所示。

表4 加标回收实验

4 结论

为了分析独居石粉中的稀土元素钕(Ⅲ)，利用显色剂与钕(Ⅲ)的络合反应，以及增敏剂对络合体系的增溶作用，利用紫外可见分光光度法进行检测，并得到最佳检测条件。该方法操作简单，高效快捷，而且稳定性和准确性高，实验结果令人满意。以前尚未有紫外可见分光光度法进行检测稀土元素钕(Ⅲ)的相关研究，所以该研究能够为紫外可见分光光度法检测其他稀土元素提供参考。在今后研究中，还应加强对干扰金属元素的分析，尤其是添加试剂对干扰因子进行掩蔽或加以分离。