钛合金微弧氧化膜层摩擦学性能的研究进展

谢凤宽，章 浩，刘 谦

(陆军装甲兵学院装备保障与再制造系装备防护教研室，北京 100072)

0 前 言

钛及钛合金具有比强度高、密度小、耐腐蚀、无磁性、熔点高、导热系数低和生物相容性卓越等优点，在诸多领域已得到广泛应用，如在航空航天及航海领域，钛合金可作为轻质高强的结构材料，在保证强度的同时又能降低整体重量；在生物医疗领域，可利用钛合金制造人体骨骼，主要是因为钛合金的弹性模量相近于人体骨骼，且无细胞毒性，也具有良好的细胞附着性和生物相容性[1-5]。然而钛合金的硬度较低，在机械力作用下耐摩擦磨损性能差，这极大地限制了钛合金的应用范围和使用寿命。微弧氧化技术是一种在铝、镁、钛及其合金基体表面原位生长陶瓷氧化膜的表面处理技术，与传统的表面改性技术(如电镀及化学镀、等离子喷涂、PVD/CVD、热喷涂等)相比，由于微弧氧化膜层与基体为冶金结合，加之陶瓷相氧化膜硬度高，因而微弧氧化技术可显著提高钛合金表面的摩擦磨损性能。

钛合金微弧氧化膜层摩擦学性能的核心影响因素是电解液，选用适当的电解液可使钛合金微弧氧化膜生成丰富的硬质相(如Al2O3、AlTiO5、SiO2等)，能显著提高膜层的耐磨性。而钛合金微弧氧化膜层摩擦学性能的重要影响因素是工艺参数，通过调控相关工艺参数(电压、电流、占空比、频率、反应时间、电解液温度等)会使膜层的表面形貌和组织结构组成发生改变，从而影响着膜层的摩擦学性能。若想进一步提高钛合金微弧氧化膜层的摩擦学性能，目前最有力的方法就是微弧氧化复合技术。本综述详细总结了3类复合处理技术(前处理+微弧氧化技术、微弧氧化直接复合技术、微弧氧化+后处理技术)，并对微弧氧化膜层摩擦学性能的提高机理做出一定的分析。针对改善钛合金微弧氧化膜层摩擦学性能，本文综述了电解液、工艺参数和复合处理这3个方面的相关实验研究，展望了微弧氧化技术改善钛合金表面摩擦学性能的发展趋势。

1 电解液的优化

微弧氧化技术的核心在于电解液的组分及比例，电解液极大地影响着微弧氧化膜层的性能[6]。由于微弧氧化成膜机制在不同电解液体系中有所不同，生成微弧氧化膜层的组织结构和化学组成也有差异，进而影响微弧氧化膜层的摩擦学性能。根据溶液的pH值可将微弧氧化电解液体系分为两类：酸性电解液体系和碱性电解液体系。酸性电解液体系反应时对基体腐蚀性大，反应后若不严格处理会对环境造成严重污染；而碱性电解液体系对环境污染小，且在反应过程中电解液中的阴离子会吸附在试样表面通过配位反应进入膜层，从而提升膜层的耐磨性。因此，碱性电解质体系得到了广泛应用。目前常用的碱性电解质体系有磷酸盐电解质体系、硅酸盐电解质体系、铝酸盐电解质体系和复合电解质体系，以下通过总结这4种电解液体系下相应的研究成果，依据实验规律，提出改善钛合金微弧氧化膜层摩擦学性能的电解液优化措施。

1.1 硅酸盐体系

微弧氧化技术最早使用的就是硅酸盐体系。薛文斌等[7]在硅酸盐电解液中微弧氧化TC4钛合金，实验结果表明，微弧氧化膜层的相组成主要是金红石型TiO2和SiO2非晶相，还包括少量的锐钛矿型TiO2。这表明硅酸盐电解液参与微弧氧化反应形成了SiO2硬质相，硬质相的加入也提升了膜层的耐磨性，其他研究人员的实验结果也证实了这一点[8, 9]。

硅酸盐浓度也影响着微弧氧化反应和膜层性质，如赵晖等[10]以Na2SiO3为主盐研究Na2SiO3浓度对TC4钛合金微弧氧化膜层的影响。实验结果表明，Na2SiO3有降低起弧电压和电极电压的作用。随着Na2SiO3浓度的增大，膜层厚度、粗糙度增大，膜层内硅氧化物含量增加。又如贾文婷等[11]研究Na2SiO3浓度对Ti3Al基合金微弧氧化膜层的影响，实验结果表明，随着Na2SiO3浓度的增大，膜层厚度增大，微孔直径减小；膜层的硬度提高，摩擦系数和磨损率下降。分析认为，Na2SiO3可以降低起弧电压和工作电压，其浓度越高越有利于膜层的生长，同时也提升了膜层中硬质相SiO2的含量，提升了膜层的耐磨性。

1.2 磷酸盐体系

在磷酸盐体系中制得的微弧氧化膜层均匀性好、光滑度高，膜层减摩性良好，但膜层的厚度和硬度较小，在高载荷摩擦下耐磨性较差，并且磷元素易引起水体富营养化，因此磷酸盐电解液必须要进行后处理，这限制了磷酸盐电解液体系的应用[12, 13]。

磷酸盐浓度的不同也影响着微弧氧化膜层。唐婉霞等[14]研究了磷酸盐浓度对TC4钛合金微弧氧化膜层表面形貌、物相结构以及厚度等的影响。结果表明，随磷酸二氢钾浓度增大，膜层厚度增大，但至一定值后稳定；金红石和羟基磷灰石相含量增加，膜层中疏松层和致密层的比例变化，增加的疏松层表面微孔增多且孔径变大。

1.3 铝酸盐体系

关于铝酸盐体系，近几年的研究有了很大的进展。例如齐玉明等[15]研究发现，钛合金微弧氧化时使用高浓度的铝酸盐可以获得高硬度膜层。实验结果表明，微弧氧化膜层的相组成主要是Al2TiO5和γ - Al2O3相，还包括少量的金红石型TiO2。进一步研究发现，铝酸盐浓度的增加会导致膜层缺陷减少，分布更均匀，硬度得到显著提升，当铝酸盐电解液浓度为40 g/L时，硬度最高可达到1 140 HV。同时，摩擦磨损实验表明当铝酸盐电解液浓度为20，30，40 g/L时，摩擦系数稳定在0.55～0.65范围，磨痕深度减小，磨损率降低。分析认为，电解液参与了微弧氧化反应，生成了新的硬质相，大幅度提高了膜层的硬度，且电解液浓度越高，膜层硬质相含量越高，耐磨性越好。又如李夕金等[16]探究了在铝酸盐溶液中TiAl合金微弧氧化膜层生长和性质的规律，结果表明，在铝酸盐溶液中随着微弧氧化时间的延长，膜层逐渐平整，表面微孔减少且孔径缩小，这点与磷酸盐恰好相反。膜层厚度和硬度随着微弧氧化时间的延长而增加，最高分别可达57 μm和1 450 HV。通过显微划痕实验和SEM观察划痕表面形貌显示，铝酸盐电解液中微弧氧化30，60 min时的膜基结合力均超过45 N，膜基结合良好。

然而铝酸盐溶液稳定性差，长期贮存会发生水解反应，形成白色絮状沉淀。根据偏铝酸钠水解的化学方程式：NaAlO2+2H2O=Al(OH)3+NaOH可知，可在电解液中加入氢氧化钠等物质，保持电解液的稳定性，延长铝酸盐电解液体系的使用寿命。

1.4 混合溶液体系

单组分体系电解液中微弧氧化形成的膜层具有各自的特性。周鹏等[17]在偏铝酸钠、六聚磷酸钠、硅酸钠3种电解液中对TC4合金微弧氧化，研究发现膜层都具有微孔及凸起等表面形貌，但相组成有差异。通过摩擦磨损实验结果可知，六聚磷酸钠微弧氧化膜层的磨痕最窄，磨损失重量最少。分析认为，这是由于摩擦磨损实验采用高硬度Si3N4摩擦副，与六聚磷酸钠微弧氧化膜层对磨时发生的主要是疲劳磨损，次要为磨粒磨损，而六聚磷酸钠微弧氧化膜层韧性较好，因而抗疲劳磨损性能更好。Li等[6]探究了磷酸盐和硅酸盐电解液体系中TC4钛合金微弧氧化膜层的生长方式和性能，发现在硅酸盐电解液中膜层的生长以硅酸盐氧化物的沉积为主，SiO2硬质相的加入也提升了膜层的耐磨性，但膜层是向外生长的，因而膜层附着力较差；而在磷酸盐电解液中基体氧化是膜层生长的主要方式，尽管耐磨性较差，但膜层向内生长，因而膜层附着力较高。因此，配制磷酸盐和硅酸盐混合电解液体系可以获得结合强度强和耐磨性能好的微弧氧化膜层，对TC4微弧氧化膜层的摩擦学性能进行改善提升。

综上，需根据实际工况来设计所需的膜层性能，利用各体系电解液中的膜层特点，按比例混合配制使用，从而获得相应工况下最佳的膜层摩擦学性能。例如Yerokhin等[18]探究了TC4钛合金在不同电解液体系中微弧氧化膜层的差异。实验结果显示在铝酸盐 - 磷酸盐复合电解液中制备的微弧氧化膜层均匀性和致密性良好，具有较好的结合强度、硬度及厚度。在磷酸盐单组分电解液中制备的微弧氧化膜层厚度小，摩擦系数低，硬度低。在硅酸盐单组分电解液和硅酸盐 - 铝酸盐复合电解液制备的微弧氧化膜的厚度最大，耐腐蚀性好。Qin等[19]研究了偏铝酸钠与磷酸钠的比例对于TC4微弧氧化膜层结构组成以及摩擦学性能的影响。结果表明，在偏铝酸钠/磷酸钠比例较高时，微弧氧化膜层具有相对含量更高的硬质α - Al2O3和γ - Al2O3相，从而膜层硬度更高，致密性更好，耐磨性能也更强。

目前在主流的3种电解液体系下制得的微弧氧化膜层具有各自独特的特点，硅酸盐体系主要特点在于采用其制得的膜层厚度大，硬度良好，但膜基结合力欠佳；磷酸盐体系主要特点在于采用其制得的膜层膜基结合力强，减磨性优异，且韧性较好，抗疲劳磨损性能良好，但需要兼顾环保问题；铝酸盐体系主要特点在于采用其制得的膜层硬度极高，耐磨性优异，但膜层的均匀性及厚度不佳。利用这些特性，可合适的搭配电解液体系以及通过合理的配制比例更好地调控微弧氧化膜层的摩擦学性能。

2 工艺参数的优化

当电解液成分及比例确定时，微弧氧化的工艺参数就是影响膜层性能的主要因素。微弧氧化工艺参数通常包括电参数、时间和温度，电参数具体又包括电压、电流、占空比及频率等。不同工艺参数会影响微弧氧化的反应程度以及膜层的生长速率，从而改变微弧氧化膜层的组成结构。通过实验可以探索工艺参数对膜层性能的规律，进而优化工艺参数以提升膜层摩擦学性能。以下通过调整电压、电流、占空比、频率、时间、温度这6个方面，对影响结果展开总结。

2.1 电 压

吴云峰等[20]研究了TC4钛合金微弧氧化膜层性能受正向电压的影响情况。实验显示增大正向电压会导致膜层厚度变大；膜层表面微孔孔径增大，数量减少，粗糙度增大；不稳定的锐钛矿型TiO2向稳定的金红石型TiO2转化。Quintero等[21]探究了恒压与恒流模式下分别在3种电解液体系中制备的膜层的性能。实验发现恒压模式下制得的膜层磨损率均小于恒流模式的，且恒压模式下的单位能耗约为恒流模式的一半，因此恒压模式在膜层摩擦学性能和能耗方面更有优势。

2.2 电 流

Yao等[22]研究发现随电流密度的增加微弧氧化膜层厚度逐渐增大，硬度先增大后减小，粗糙度以及结合力变差。实验结果表明当电流密度在6～10 A/dm2范围内时微弧氧化膜层致密均匀，硬度高且结合力好，膜层厚度在50～100 μm之间。Yang等[23]研究TC11钛合金微弧氧化膜层性能受电流密度的影响情况。实验显示在硅酸钠和钨酸钠混合电解液中，当电流密度增大至9 A/dm2时微弧氧化膜层的硬度和厚度都有提高，但附着力略有下降，总体上摩擦学性能有所提升。

2.3 占空比

蒋成勇等[24]探索了调节占空比对TC4钛合金微弧氧化膜层的影响。实验结果表明：在恒流模式下，占空比的不断增大会导致微弧氧化膜层厚度及粗糙度先增大后减小；恒压模式下占空比的不断增大会导致微弧氧化膜层厚度及粗糙度也持续增大，且几乎呈现出线性变化。分析认为，欲制备厚度较大的膜层应使用恒压模式，欲制备粗糙度小的光滑平整膜层应使用恒流模式。崔联合等[25]研究了TC4钛合金微弧氧化膜层受占空比的影响情况，实验结果显示随着占空比的不断增大，膜层表面微孔尺寸扩大，数目减少；膜层厚度持续增加，但增加速率逐渐减小；膜层附着力减小，膜基结合强度降低；膜层中锐钛矿型二氧化钛会向金红石型二氧化钛转化，其稳定性与硬度有所提升。

2.4 频 率

陈宁等[26]采用恒流模式对TC4钛合金进行微弧氧化，实验显示频率的增加会导致膜层生长速率放缓；膜层表面微孔尺寸缩小，数目增多，膜层也变得更加平整，粗糙度下降；膜层中主要的物相(锐钛矿型、金红石型二氧化钛)各自的相对含量变化很小。

倪尔鑫等[27]的实验显示增大频率会致使钛合金微弧氧化的能耗增加，但可以提升膜层的耐腐蚀性；还发现了恒压模式下微弧氧化比恒流模式微弧氧化单位能耗少1倍的实验规律。

2.5 反应时间

王先等[28]着重研究了反应时间这一因素对微弧氧化膜层的影响。实验显示延长微弧氧化时间会导致膜层微孔尺寸缩小，数目增多，粗糙度从而下降，膜层硬度持续增加。然而反应时间过长会引起烧蚀现象，形成凸点、坑洞等缺陷，粗糙度也会增大。当氧化时间为40 min时，膜层均匀分布且平滑，此时粗糙度最小，为1.420 μm；显微硬度比基体高54.2%，膜层摩擦学性能显著提升。

2.6 电解液温度

Habazaki等[29]研究了电解液温度(分别在5，20，30，40 ℃下)对钛合金微弧氧化膜层的影响。研究发现起弧电压随电解液温度的升高而逐渐降低，电弧密度也不断降低。实验显示在5 ℃时电弧密度最大，制备的膜层中含有α - Al2O3，此时膜层硬度高，致密性好，耐磨性能最好。吴云峰等[30]研究了TC4钛合金微弧氧化膜层受电解液温度影响的情况。实验显示随着温度的不断升高，膜层厚度、粗糙度及微孔都呈现出先增大后减小的现象。研究认为，这是由于膜层的溶解性受电解液温度影响而产生的现象。

通过工艺参数的调整可以优化钛合金微弧氧化膜层的质量，利用上述的规律可以更好地引导研究人员进行微弧氧化实验，也只有适宜的工艺参数范围才能确保钛合金微弧氧化膜层具备优异的摩擦学性能。

3 优化复合处理

钛合金微弧氧化膜层的摩擦学性能较钛合金基体有着显著提升，但在一些更为恶劣复杂的工况条件下需要使用微弧氧化复合处理来进一步提升钛合金微弧氧化膜层的摩擦学性能。目前微弧氧化复合膜层技术大体可分为3类：第一类，前处理+微弧氧化技术；第二类，微弧氧化直接复合技术；第三类，微弧氧化+后处理技术。

3.1 前处理+微弧氧化技术

3.1.1 机械预处理+微弧氧化

机械预处理+微弧氧化是通过表面纳米化、表面微结构处理等方式对基体表面预处理后再微弧氧化的方法。目前一般使用喷砂、喷丸、机械研磨、超声滚压、激光热处理等预处理方法。本文借鉴了其他轻金属合金(铝、镁)的一些实验，例如文磊等[31]对铝合金机械研磨后再微弧氧化，获得了纳米化—微弧氧化复合膜层。对比研究微弧氧化膜层与复合膜层的摩擦学性能，发现复合膜层硬度更高，耐磨性也更好。Jian等[32]也对铝合金高精度机械加工后再微弧氧化。研究发现微弧氧化膜层和预处理 - 微弧氧化膜层的最高硬度分别为1 327 HV和1 715 HV，这归因于预处理 - 微弧氧化膜层中α - Al2O3比例的提高。膜层中的Al2O3在摩擦磨损时起着主要的耐磨作用，而硬质相α - Al2O3含量的增多更会使膜层硬度提高，磨损率降低。因而预处理 - 微弧氧化膜层具有更好的耐磨性。

Li等[33]对镁合金激光处理后再微弧氧化。研究发现与仅微弧氧化处理相比，激光预处理后微弧氧化膜层的孔隙率减少，膜基结合强度提高了35.7%，表面粗糙度降低了近一半，由1.89 μm降低至0.97 μm，膜层摩擦学性能显著提升。Wei等[34]对纯铝进行机械冲压在表面制出微米级蜂窝孔状结构后再微弧氧化。研究发现与仅微弧氧化相比，预处理 - 微弧氧化复合膜层的最高硬度增加了133 HV，为756 HV；并且复合膜层厚度增大，摩擦系数也降低了11%左右。分析认为微米级蜂窝孔状结构可以起存储磨屑的作用，提升膜层的摩擦学性能。李键学等[35]对钛合金表面先喷砂处理再微弧氧化，测量得到微弧氧化空白组膜层和喷砂+微弧氧化组膜层间的三点弯曲结合强度，分别为(37.51±1.90)和(46.89±4.40) MPa，可见喷砂处理促进了微弧氧化膜与基体之间的结合。分析认为喷砂处理产生的粗糙面可与微弧氧化膜层发生机械锁结作用，同时还减小了表面的拉应力，阻碍了微弧氧化膜层冷却过程中裂纹的扩展。

机械预处理+微弧氧化复合处理一般会使膜层硬度提高，膜基结合强度提高，膜层的抗拉伸抗疲劳性能提升，膜层的摩擦学性能也进一步提升。然而机械预处理对加工参数、精度要求很高，其规律现尚未探明，较难重现实验结果。

3.1.2 预置膜层+微弧氧化

此方式是指在基体表面先制备金属镀层或预置氧化层，改变了基体表面的化学性质再微弧氧化。目前一般使用溅射法、热浸法、喷涂法等预置膜层方法。例如欧阳小琴等[36]对TC4钛合金表面先磁控溅射铝镀层再微弧氧化。实验显示制得的Al2O3膜层平整，缺陷明显减少。对比微弧氧化膜层和磁控溅射镀铝微弧氧化膜层，其平均硬度分别是585，1 764 HV；其摩擦系数分别为0.38，0.25；其磨损体积分别为0.057 4，0.042 1 mm3。预置铝镀层后微弧氧化可以大幅度改善其摩擦学性能，分析认为这归因于力学性能上Al2O3优于TiO2。王晓波等[37]也运用磁控溅射技术在镁合金表面制备铝镀层再微弧氧化。实验结果表明复合处理膜层的膜基结合良好，且复合处理膜层的耐磨耐腐性能较镁合金微弧氧化膜层更好。

牛宗伟等[38]在6061铝合金表面预置稀土转化膜后再微弧氧化。研究结果显示在无预置膜层、预置化学氧化膜层和预置稀土转化膜层这3组试样中，预置稀土转化膜微弧氧化膜层厚度最大(46.92 μm)，表面粗糙度最低(1.90 μm)，硬度最高(1 149 HV)，表面光滑，孔隙率低，有利于微弧氧化膜层摩擦学性能的提高。

武媛[39]通过热浸铝技术在TC4钛合金表面预制铝镀层再微弧氧化。研究发现复合膜层中出现TiAl2O5相，最大硬度为870 HV，最小摩擦系数为0.25，磨损失重率仅为基体的25%。分析认为这是复合处理后微弧氧化膜层的硬度与致密性的提高所致。Wang等[40]也通过热浸铝技术在纯钛表面预置铝涂层，然后对其进行微弧氧化。摩擦磨损实验结果表明，纯钛微弧氧化膜层和纯钛复合膜层的磨损体积分别为0.736，0.074 mm3，复合膜层的磨损量相比之下下降了1个数量级。

铝镀层在镁、钛及其合金表面结合良好，更重要的是微弧氧化后氧化铝膜层的硬度远高于氧化镁、氧化钛膜层。为进一步加强镁、钛及其合金微弧氧化膜层的摩擦学性能，实验中常在镁、钛及其合金表面预置铝镀层，但此工序对镀层厚度和微弧氧化参数的控制要求高，操作难度大。预置转化膜可以提高微弧氧化前期过程的阻抗，降低杂质的不利影响，从而使微弧氧化过程平缓并提升膜层中硬质相的含量，进而提高膜层的摩擦学性能。

3.2 微弧氧化直接复合技术

钛合金微弧氧化膜层孔隙率高，并且缺乏硬度较高的硬质相，这不利于膜层的摩擦学性能。改善微弧氧化工艺参数对其作用较小，为充分弥补钛合金微弧氧化的缺陷，有针对性的提升钛合金微弧氧化膜层的摩擦学性能，微弧氧化直接复合技术目前被视为解决这些问题的最优方法。微弧氧化直接复合技术是指在微弧氧化电解液中添加功能性微纳米颗粒，微弧氧化反应时颗粒在电泳力、分子热运动、外力冲击等作用下被包覆进微弧氧化膜层中(图1)，这样既增加了需要的物相，又一定程度上修复了微弧氧化膜层的缺陷(孔洞、裂纹等)，增加了膜层的致密性[41]。目前针对微弧氧化膜层的摩擦学性能，微弧氧化直接复合技术可被分为直接复合耐磨技术和直接复合减摩技术2类。

3.2.1 直接复合耐磨技术

为提升微弧氧化膜层的耐磨性，该技术选用稳定高硬度的微纳米颗粒。硬质颗粒的加入既提升了膜层硬度，又一定程度地填充了微弧氧化表面微孔，提高了膜层的致密度，进而改善了微弧氧化膜层的耐磨性能。如杜楠等[42]往电解液里加入了1.5 g/L Cr2O3微米颗粒，制备了一层掺有Cr2O3颗粒的TC4钛合金微弧氧化复合膜层。实验结果表明复合膜层表面微孔减少，具有更低的摩擦系数和磨损量，耐磨性得到提升。研究分析认为是掺入膜层的Cr2O3微米颗粒起到了填充、载荷转移及弥散强化作用。李玉海等[43]往电解液里加入了SiC、SiO2颗粒，研究发现TC4钛合金微弧氧化复合膜层均匀致密，厚度增加。通过XRD分析进一步发现陶瓷颗粒不参与微弧氧化反应，没有发生相变。通过实验对比发现，掺有SiC、SiO2颗粒的TC4钛合金微弧氧化复合膜层的耐磨性能较微弧氧化膜层提升了3/4。李振伟等[44]往电解液里加入了4.2 g/L的TiC颗粒，研究发现复合膜层中出现了金红石型TiO2、锐钛矿型TiO2及石墨相，说明TiC颗粒参与了微弧氧化反应。这些物相的出现使得2024铝合金复合膜层比2024铝合金微弧氧化膜层硬度更高、摩擦系数更小、磨损率仅为其1/12，耐磨性更好。程法嵩等[45]往电解液里加入了不同浓度的ZrO2颗粒，发现电解液中ZrO2颗粒浓度的增加会导致TC4钛合金微弧氧化复合膜层的摩擦系数和比磨损率均先减小后增大。根据实验现象分析认为掺入微弧氧化膜层的ZrO2颗粒起到了载荷转移和自润滑作用，然而浓度进一步增大会导致ZrO2颗粒的团聚，这加剧了磨粒磨损和黏着磨损，反而降低了TC4钛合金微弧氧化复合膜层的摩擦学性能。

李振伟等[46]还在2214铝合金微弧氧化时往电解液中添加了不同浓度的TiO2纳米颗粒，实验显示复合膜层中的TiO2既有金红石型也有锐钛矿型，并且膜层表面的微孔数量和尺寸都显著减小。实验数据表明，摩擦学性能最好时TiO2纳米颗粒浓度为1.5 g/L。于光宇等[47]往电解液里加入了SiC纳米颗粒，实验结果显示复合膜层硬度是微弧氧化膜层的1.2倍左右，摩擦系数降至微弧氧化膜层的80%左右，磨痕宽度降至微弧氧化膜层的65%左右。分析认为SiC硬质颗粒掺入膜层使膜层硬度提高是复合膜层耐磨性提高的主要原因。

3.2.2 直接复合减摩技术

湿摩擦情况下的摩擦力一般会显著小于干摩擦情况下的摩擦力，但在一些特定环境下(如真空、裸露等)，润滑液易受影响脱离摩擦面，因而起不到理想的减摩效果。直接复合减摩技术就是针对此类问题，选用自润滑微纳米颗粒以降低微弧氧化膜层的摩擦系数，从而提高微弧氧化膜层的减磨性能。如穆明等[48]往电解液里加入石墨微粒，所得TC4钛合金微弧氧化膜层与不加之前相比，摩擦系数由0.86降至0.56。Ma等[49]也在电解液里加入了微纳米石墨微粒，实验数据显示复合膜层的摩擦系数极低。分析认为，复合膜层的磨屑会堆叠形成分层结构，摩擦时会脱落到对磨摩擦副上，从而减小摩擦力，提高膜层的耐磨性。张玉林等[50]在电解液里加入了石墨烯，研究发现石墨烯弥散分布于镁锂合金微弧氧化膜层中。当石墨烯体积分数为1%时,复合膜层摩擦系数为0.09，并且硬度显著提高，为1 317.6 HV(微弧氧化膜层的硬度为602.8 HV)。分析认为添加的石墨烯促进了SiO2和MgO硬质相的生成，从而使复合膜层硬度的大幅度提高。

刘泽泽等[51]在ZL109铝合金微弧氧化时往电解液中添加了二硫化钼纳米粒子。实验结果表明，当MoS2的添加量为5 g/L时，复合膜层摩擦系数较仅微弧氧化膜层的降低了47%。魏国栋等[52]在电解液里加入了不同含量的BN纳米颗粒。实验结果显示，当溶液添加颗粒浓度为3 g/L时，膜层内部缺陷少，摩擦学性能综合评定为最佳，其中摩擦系数仅为0.55，磨损率也大幅度减少。Chen等[53]往电解液里加入了PTFE微纳米颗粒，探究膜层摩擦学性能最好时的反应时间。实验显示，微弧氧化反应时间为5 min时的复合膜层摩擦系数仅为0.08。根据膜层表面形貌分析认为，复合膜层表面有许多含PTFE微纳米颗粒的脊状凸起，摩擦时这些PTFE微纳米颗粒转移到摩擦表面起到润滑作用，明显地减小了摩擦力。Zhang等[54]在镁锂合金微弧氧化时往电解液中添加石墨烯颗粒，经过特定摩擦磨损实验测定，镁锂合金基体、镁锂合金微弧氧化膜层和镁锂合金微弧氧化复合膜层的摩擦系数分别为0.64，0.21，0.12。分析认为石墨烯颗粒在一定程度上填充了微弧氧化膜层的孔隙，使其粗糙度降低；加之石墨烯颗粒是润滑相，起到减摩的作用，从而提高了膜层的摩擦学性能。

综上所述，微纳米颗粒可以填充微弧氧化膜层的孔隙，使膜层致密平整；并且给微弧氧化膜层增加了润滑相或耐磨相,提高膜层耐磨性。由于直接复合技术具有操作简单、高效环保等特性，目前是微弧氧化复合技术中研究的重点。然而加入微纳米颗粒会影响微弧氧化反应，并且微纳米颗粒的粒度、浓度以及分散稳定性需要良好的控制，否则不会达到预期的效果，这也正是微弧氧化复合技术当下研究的热点。

3.3 微弧氧化+后处理

微弧氧化膜层表面微孔多，表层为疏松层的特性对微弧氧化膜层的摩擦学性能带来不利的影响。针对这些特性，目前的微弧氧化后处理技术大体可分为两类：一是修复或消除膜层表面的微缺陷(微孔、裂纹)，改变膜层的组织结构以提高耐磨性。例如王亚明等[55]制备了TC4钛合金微弧氧化膜层，研究发现膜层厚度约30 μm，膜层内层致密，外层分布大量微孔和少许裂纹。抛光研磨去除疏松层后，膜层摩擦系数由0.7降至0.2，提高了膜层的耐磨性。李伟[56]探究了TC4钛合金先微弧氧化再渗氮处理的复合技术，发现复合膜层表现出极佳的减摩性。分析认为渗氮后微弧氧化膜层微孔被封闭填充，膜层表面粗糙度下降；渗氮也使得微弧氧化膜层疏松层结构变化，增强了膜基结合强度。铝合金微弧氧化(MAO)膜层有着表面连续裂纹、内部离散的盲孔以及微孔和微裂纹这3类缺陷(图2a)。狄士春等[57]通过激光处理微弧氧化膜层，激光重熔(LSM)处理后，膜层由外至内为重熔层、中间层和致密层(图2b)。激光重熔可以消除膜层中的缺陷(微孔、裂纹)，多孔的疏松层转化为致密的重熔层，且促进了γ - Al2O3向α - Al2O3的转化，提高了膜层硬度，膜层耐磨性得到提高。

唐仕光等[58]研究了激光功率与铝合金微弧氧化膜层之间的关系。实验显示随激光功率不断增大，硬度先增大后减小。分析认为是激光处理促使γ - Al2O3向α - Al2O3转化，但超过一定值后会引起基体过热变形，反而使得硬度下降。实验证明，当激光功率为150 W时，既能良好地改善膜层中硬质相的组成，又对基体影响较小。此时膜层硬度也最大，为625 HV，磨损实验表明磨损量也仅为基体的1/323。

微弧氧化后处理技术的第二大类是后置固体润滑涂层，利用微弧氧化膜层致密层作为承载基底，多孔的疏松层作为润滑相存储池。如王远等[59]使用微弧氧化+射频磁控溅射技术制备出Al2O3/CrNx微弧氧化复合膜。实验表明所得微弧氧化复合膜层的摩擦系数和磨损率远小于微弧氧化膜层，复合处理后显著提高了微弧氧化膜层的耐磨性，大大延长了铝合金零部件在摩擦工况下的使用寿命。而胡汉军等[60]测试了一种MAO/粘接PTFE复合涂层在不同荷载下的摩擦学性能，实验显示通过微弧氧化处理改善了PTFE涂层的摩擦学性能。研究发现微弧氧化膜层既起到了耐磨作用，膜层表面的微孔又可以富集润滑相，在耐磨和减摩的协同下，复合膜层的摩擦学寿命得到极大地提升。

Ma等[61]通过电泳沉积技术在铝合金微弧氧化膜层上沉积了MoS2涂层，实验表明复合膜层的摩擦系数比铝合金基体低36%左右，约0.45。复合膜层具有良好的自润滑及耐磨损性能，分析表明这得益于高硬度的微弧氧化膜层和微孔内自润滑相MoS2颗粒的协同作用。Qin等[62]制备了PEO/Ag/MoS2复合膜层，设计其在不同温度下依旧保持良好的摩擦学性能。实验显示这种复合膜层可达到预期设计目标，复合膜层摩擦系数在不同温度下都较低。分析认为是由于在高温下Ag与MoS2发生氧化反应，生成了Ag2MoO4高温润滑相。通过以上的后处理方法可以有效提高微弧氧化膜层的摩擦学性能，但增加的工序既费时费力，也提高了成本，不利于该技术的应用。

总体来说，复合处理技术可以显著提升微弧氧化膜层的摩擦学性能，前处理+微弧氧化技术可以提升基体的力学性能，如膜基结合强度、抗拉伸强度、硬度等，从而使微弧氧化膜层摩擦学性能更好；微弧氧化直接复合技术便捷高效，功能性微纳米颗粒为微弧氧化膜层引入了硬质相、润滑相，有效地提高了膜层的耐磨性、减摩性；微弧氧化+后处理技术通过修复、消除微弧氧化膜层中的缺陷或以微弧氧化膜层为承载层增添摩擦系数较小的涂层来提高微弧氧化膜层摩擦学性能。综合看来，最高效环保的复合技术当属微弧氧化直接复合技术，这也是当下钛合金微弧氧化提高摩擦学性能的热点方向。

4 结 语

微弧氧化的电解液体系、工艺参数影响着表面形貌、结构组成、化学组分、硬度、粗糙度、摩擦系数等一系列钛合金微弧氧化膜层的性质，从而改变着膜层的摩擦学性能。文中梳理总结了调整这些因素使膜层变化的规律，以及对电解液体系和工艺参数进行优化的进展，可以给相关研究人员一些借鉴思路。为解决摩擦环境更恶劣的情况，应用微弧氧化复合技术是微弧氧化膜层更深层次提升摩擦学性能的方向，尤其是微弧氧化直接复合技术，由于其高效环保的特性，还可以选定提高摩擦学性能的方式(耐磨或减摩)，是钛合金微弧氧化膜层改善摩擦学性能的研究热点和发展方向。然而实验时还要注意以下问题：(1)微纳米颗粒的合适粒度范围在不同电解液体系和工艺参数下是不同的，最理想的状态是颗粒嵌合进微弧氧化膜层的微孔中，这样既可以起到封孔的作用，也能实现储存这些微纳米颗粒的效果。但对于参与微弧氧化反应的微纳米颗粒，粒度与各微弧氧化成膜因素相关，微弧氧化过程中如何保持这些微纳米颗粒的合理粒度范围需要研究人员开始探索；(2)微纳米颗粒在电解液的分散度一般较差，容易发生团聚、沉积的现象，如何保证其分散稳定性是急需解决的难题，并且添加微纳米颗粒的电解液的使用寿命和补加方法也有待研究；(3)微弧氧化膜层主要是硬质陶瓷相，实际摩擦时，往往会发生脆断而脱落。在这种情况下，提升膜层的韧性以及抗疲劳性能才能使膜层具有更高的使用寿命，需加强微弧氧化直接复合技术对此类问题的研究。