超声 - 射流电沉积Ni/Co - TiN纳米镀层的工艺参数优化及性能研究

苑博旭, 马春阳, 张思栋

(东北石油大学机械科学与工程学院，黑龙江大庆 163318)

0 前 言

超声 - 射流电沉积技术将超声机械搅拌效应、空化效应与射流电沉积技术结合在一起，是一种新颖的材料表面改性方法[1-3]。该方法具有可选择性、沉积速度快、成本低、操作简单等优点，可应用于纳米晶材料、多孔金属的制备以及金属零件的快速成型等方面。

纳米颗粒因具有高表面能而易发生团聚，导致粒子在镀液中分布不均匀，进而影响镀层显微结构及表面形貌。在射流电沉积过程中引入超声波辅助，借助超声搅拌紊乱作用改善纳米颗粒团聚现象，可使纳米颗粒弥散分布于镀液中，进而提升镀层的表面性能[4-7]。目前，将超声波应用于制备Ni - SiC、Ni - TiN、Ni - Cr3C2等两元镍基镀层的研究较多[8-10]，而有关三元镍基纳米镀层制备的研究较少，对纳米镀层制备工艺参数进行优化的研究更是鲜有报道。为此，本工作采用超声 - 射流电沉积技术制备Ni/Co - TiN纳米镀层，以显微硬度为考察指标，采用正交试验方法，通过极差分析与方差分析，研究超声 - 射流电沉积Ni/Co - TiN纳米镀层制备过程中，TiN纳米粒子浓度(ρ)、射流速度(v)、超声波功率(P) 3个因素对Ni/Co - TiN纳米镀层性能的影响，确定影响镀层性能的关键因素和最优工艺参数组合，以期为超声 - 射流电沉积法制备Ni/Co - TiN纳米镀层的工艺参数优化研究提供一定理论支持。

1 试 验

1.1 超声 - 射流电沉积试验装置

图1为超声 - 射流电沉积Ni/Co - TiN纳米镀层试验装置示意图。

整体试验装置主要由超声波发生器、自制电镀槽、伺服驱动装置、绝缘工作台、电镀电源等构成。电镀槽置于超声波发生器中，接通电源后，镀液在循环泵的带动下，由阳极喷嘴喷射到阴极工件表面。超声场由JP - 720PLUS型单槽超声波清洗器提供，脉冲电流由SOYI - 24500DM型双脉冲电镀电源提供。

1.2 Ni/Co - TiN纳米镀层的制备

基体试件为40 Cr，其尺寸为50 mm×50 mm×5 mm。阳极为纯镍喷嘴，其质量分数为99.98%。阴极Cr片水平放置于绝缘工作台，阳极喷嘴竖直立于阴极试件正上方，阴阳极间距10 mm。试验开始前，对40 Cr基体作前处理，过程依次为：砂纸打磨抛光，碱液除油，化学除锈，稀盐酸活化，蒸馏水清洗，然后将其置于DHG9030型干燥箱中烘干，备用。

镀液组成及浓度：NiSO4·6H2O 200.00 g/L，NiCl2·6H2O 50.00 g/L，CoSO4·7H2O 15.00 g/L，H3BO340.00 g/L，C12H25SO4Na 0.10 g/L，C6H8O740.00 g/L，C7H5NO3SNa 0.15 g/L。TiN纳米粒子平均直径为50 nm，纯度为99.9%(质量分数)。先将TiN纳米粒子与表面活性剂C12H25SO4Na共同置于烧杯中，加入80 ℃以上的蒸馏水进行搅拌混合，再将混合液加入到镀液中。施镀前，先用MYP11 - 2A型恒温磁力搅拌器以500 r/min的速率搅拌镀液5 h，然后将镀液置于超声波发生器中2 h。

超声 - 射流电沉积工艺参数如下：超声波功率为 0～200 W，超声波频率为30 kHz，占空比为30%，电流密度为40 A/dm2，镀液温度为50～55 ℃，镀液pH值为4.0～4.5，射流速度为2.5～5.0 m/s，施镀时间为45 min，喷嘴出口直径为10 mm，喷嘴长度为80 mm。

1.3 Ni/Co - TiN纳米镀层的表征

利用FSEM - S4800型扫描电子显微镜(SEM)和自带能谱仪(EDS)对Ni/Co - TiN纳米镀层的表面形貌和元素组成进行表征，扫描条件：加速电压为5 kV，分辨率为1.0 nm。采用D/max2200VPC型X射线衍射仪(XRD)分析镀层的晶相结构，衍射条件：Cu靶，λ=0.154 nm，管压为40 kV，管流为30 mA。采集到的数据通过Scherrer公式[式(1)]计算镀层晶粒平均尺寸：

(1)

式中：K为Scherrer常数，D为晶粒平均尺寸，A为镀层衍射峰半高宽，α为布拉格角，λ为X射线波长。

使用HX - 1000TM/CLD型数显显微硬度计测量镀层试样的显微硬度(加载载荷为0.98 N，加载时间为9 s)，对单个镀层试样表面中央区域选取3个点，边缘区域选取4个点进行测试，取平均值作为其显微硬度指标。

采用CETR - 3型摩擦磨损试验机，干摩擦条件，加载载荷为5 N，加载时间为4 min，转速为500 r/min，测量半径为5 mm。使用无水乙醇对磨损后的镀层试样进行清洗、干燥，采用BSA124S型电子分析天平测量镀层试样磨损量。

利用AUTOLAB PGSTAT128N型电化学工作站测试Ni/Co - TiN纳米镀层的耐腐蚀性能，测试系统为三电极体系，以环氧树脂封装后的镀层试样为工作电极，辅助电极和参比电极分别为铂片和饱和甘汞电极(SCE)。在腐蚀试验中，在室温下将试样浸入3.5%(质量分数)NaCl溶液2 h，测试时扫描速率为0.01 V/s，扫描范围为-0.2～0.8 V。

2 结果与讨论

2.1 TiN纳米粒子浓度对Ni/Co - TiN纳米镀层显微硬度的影响

图2为TiN纳米粒子浓度对Ni/Co - TiN纳米镀层显微硬度的影响。

在射流速度为3 m/s，超声波功率为200 W的参数下，随着镀液中TiN纳米粒子浓度的增加，Ni/Co - TiN纳米镀层的显微硬度先提高后降低。当TiN纳米粒子浓度从0增加到10 g/L时，Ni/Co - TiN纳米镀层的显微硬度从487.3 HV提高到639.3 HV；当粒子浓度从10 g/L提高到12 g/L时，镀层的显微硬度下降到613.6 HV。分析认为，TiN纳米粒子为Ni/Co晶粒的沉积提供了大量异质形核点，晶粒形核率得到提高，利于产生新晶核；并且，TiN纳米粒子弥散分布于镀层间隙与孔洞中，使得TiN纳米粒子牢固地吸附于基体金属表面，有效抑制了晶粒间的位错滑移，产生弥散强化效应，故镀层的显微硬度得到提高[11]。但是，当镀液中TiN纳米粒子浓度过大时，会加剧粒子团聚现象，使其对镀层晶粒的弥散强化效应减弱，导致镀层的显微硬度降低。

2.2 射流速度对Ni/Co - TiN纳米镀层显微硬度的影响

图3为射流速度对Ni/Co - TiN纳米镀层显微硬度的影响。在TiN纳米粒子浓度为8 g/L，超声波功率为200 W的参数下，随着射流速度的增加，Ni/Co - TiN纳米镀层的显微硬度先提高后降低。当射流速度从2.5 m/s增加到4.0 m/s时，镀层的显微硬度从513.2 HV提高到581.7 HV；当射流速度从4.0 m/s增加到5.0 m/s时，显微硬度下降到538.6 HV。分析认为，增加射流速度可有效抑制晶粒的垂直生长，减小阴极表面扩散层厚度，增加Ni/Co晶粒的形核率，使得晶粒尺寸细化[12]。适宜的流速也可提高Ni/Co晶粒与TiN纳米粒子的共沉积效率，从而提升纳米粒子在镀层中的复合量，这可以进一步增强镀层的显微硬度[13]。但当射流速度过大时，高速射流会冲刷掉镀层中未结合牢固的Ni/Co晶粒与纳米粒子，从而影响晶粒与纳米粒子的共沉积效率，降低镀层显微硬度。除此之外，过大或过小的射流速度均会引起镀层晶粒尺寸均匀度下降，进而增大镀层孔隙率，引起镀层表面形貌和显微结构的恶化，降低镀层显微硬度[14]。

2.3 超声波功率对Ni/Co - TiN纳米镀层显微硬度的影响

图4为超声波功率对Ni/Co - TiN纳米镀层显微硬度的影响。在TiN纳米粒子浓度为8 g/L，射流速度为3 m/s的参数下，随着超声波功率的增加，Ni/Co - TiN纳米镀层的显微硬度先提高后降低。当超声波功率从0增加到120 W时，镀层显微硬度从492.6 HV增加到614.6 HV；当超声波功率从120 W增加到200 W时，显微硬度下降到541.3 HV。分析认为，一方面，超声微射流可以清理纳米粒子表面的杂质，使其更易与镀液中的镍、钴离子结合，促进晶粒有序生长，有效减少镀层中位错、孪晶、滑移等缺陷[15]；另一方面，超声空化效应会产生瞬时高温、高压，可以击碎生长中的晶粒，被击碎的晶粒形成均匀分布的细微晶体，增加晶核数量，有利于细化晶粒。但是，当超声强度过高时，纳米粒子间产生剧烈碰撞，不仅使得纳米粒子与Ni/Co晶粒的结合量减少，还会加重纳米粒子团聚现象，从而降低镀层显微硬度。

2.4 超声 - 射流电沉积工艺参数优化

采用L9(34)正交试验表，选取射流速度(v)、超声波功率(P)、TiN纳米粒子浓度(ρ)，3个考察因素，确定超声 - 射流电沉积制备Ni/Co - TiN纳米镀层的最优试验工艺参数，试验数据及分析结果见表1～3。由表2极差分析可知，上述各因素对镀层显微硬度的影响程度由大到小依次为：超声波功率(P)、TiN纳米粒子浓度(ρ)、射流速度(v)。第5组试验制得的纳米镀层显微硬度最高，此试验所用工艺参数为最优组合，即v2P2ρ3。最优工艺参数组合为：射流速度4 m/s，超声波功率120 W，TiN纳米粒子浓度10 g/L。由表3方差分析可知，超声波功率对镀层显微硬度有显著影响(文中以★标记)，各因素对镀层显微硬度的影响显著性从大到小为P>ρ>v，所得结果与极差分析相同。将显微硬度较高的第2、8、5组试验所用工艺参数组合分别记作A、B、C，然后对3组试验制得镀层的表面形貌、元素组成及晶相结构进行表征，并测试镀层耐磨性能及耐腐蚀性能。

表1 镀层正交试验数据表

表2 正交试验极差分析表

表3 方差分析表

2.5 Ni/Co - TiN纳米镀层表面形貌及晶相结构分析

2.5.1 镀层表面形貌及能谱分析

图5为A、B、C工艺参数下的Ni/Co - TiN纳米镀层的SEM表面形貌和EDS能谱。由SEM形貌可见，晶体间隙夹杂有诸多微小粒子，这些粒子为纳米TiN。由图5a可见，镀层表面有许多较大体积的胞状晶粒，晶粒间尺寸差异较大，镀层形貌较为粗糙；由图5c可见，晶粒尺寸得到细化，尺寸不均匀度有所改善，镀层形貌较为光滑；由图5e可见，晶粒尺寸细小、均匀，没有出现大的胞状结构，镀层表面平整致密。

2.5.2 镀层晶相结构分析

图6为A、B、C工艺参数下制得的Ni/Co - TiN纳米镀层的XRD衍射谱。由图6可知，晶体以沿(111)、(200)、(220)晶面生长为主，分别对应于2θ为44.6°、51.9°和76.5°附近。随着工艺参数组合的不断优化，有加强Ni/Co晶粒沿(220)晶面生长的趋势，但晶体生长的主要方向依然是(111)晶面。分析认为，用超声波辅助射流电沉积过程，借助超声空化效应提高了Ni/Co晶粒在(111)晶面的表面活化能，改变晶粒的生长方式，使得结晶取向发生了改变，从而大幅度提升了Ni/Co晶粒在(111)晶面的衍射峰强度[16]；此外，在超声场的作用下，TiN纳米粒子在镀液中的分布更为均匀，也会在一定程度上改变镀层中晶粒的结晶取向，加强晶粒沿(220)晶面的生长。在适当的工艺参数组合下，镀层中TiN纳米粒子复合量较多，弥散分布的纳米粒子可为晶粒的生长提供大量优质形心，可有效抑制晶粒生长，使得镀层中晶粒尺寸细化，进而表现为Ni/Co晶粒衍射峰变矮、增宽。经Scherrer公式计算，工艺参数组合A、B、C下制得镀层Ni/Co晶粒平均尺寸分别为76.8，53.2，45.1 nm。

2.6 Ni/Co - TiN纳米镀层耐磨性能测试

图7和图8分别为A、B、C工艺参数下制得Ni/Co - TiN纳米镀层的摩擦系数和磨损失重。结合图7、8可知，当选用工艺参数组合C时，制得镀层的摩擦系数最小且稳定，其磨损失重最少，这表明该镀层具有更好的均匀性和自润滑性，这与之前得到的显微硬度测试和SEM表征结果一致。该镀层表面平整、组织致密、晶粒尺寸细小而均匀，因此具有更高的显微硬度和更好的耐磨性能。

2.7 Ni/Co - TiN纳米镀层耐腐蚀性能测试

图9和表4为A、B、C工艺参数组合制得的Ni/Co - TiN纳米镀层在3.5%(质量分数)NaCl溶液中的Tafel曲线及腐蚀试验结果。可以看出，最优工艺参数组合(即C工艺参数组合)下制得的镀层的自腐蚀电位(-0.338 V)正移，自腐蚀电流密度(2.13×10-6A/cm2)明显降低，这表明该参数组合下制得的镀层处于较低的电化学活性状态，说明该镀层的耐腐蚀性能优异。分析原因有：(1) TiN纳米粒子在镀层中充当惰性物理屏障，能抑制腐蚀缺陷的生成并阻碍腐蚀缺陷的扩大；(2) Ni/Co晶粒与TiN纳米粒子在镀层中构成诸多微型腐蚀电池，由于TiN粒子的标准电势相较于镍正移，则TiN纳米粒子为阴极，Ni/Co晶粒为阳极。这些微型腐蚀电池能促进阳极极化，从而减少因镀层表面间隙和凹坑等缺陷引起的局部腐蚀的产生，并使得镀层表面主要发生均匀腐蚀[17]；(3)优化射流电沉积工艺参数后，制备出的镀层表面平整致密，则金属基体与腐蚀液的接触面积减小，从而抑制了腐蚀液对镀层内部的腐蚀破坏。

表4 Ni/Co - TiN纳米镀层的电化学腐蚀试验结果

3 结 论

(1)随着镀液中TiN纳米粒子浓度、射流速度、超声波功率的增大，Ni/Co - TiN纳米镀层的显微硬度均呈现先提高后降低的变化趋势。正交试验结果表明，最优工艺参数组合为：射流速度4 m/s，超声波功率120 W，TiN纳米粒子浓度10 g/L。

(2)由极差分析可知，各因素对镀层显微硬度的影响程度由大到小依次为：超声波功率(P)、TiN纳米粒子浓度(ρ)、射流速度(v)。由方差分析可知，超声波功率对镀层显微硬度有显著影响，各因素的影响显著性从大到小为P>ρ>v，所得结果与极差分析相同。

(3)采用最优工艺参数制备的Ni/Co - TiN纳米镀层的表面形貌平整致密，晶粒尺寸细小、均匀，TiN粒子弥散分布其中；镀层显微硬度高达689.82 HV，摩擦系数较小且磨损失重较少，其自腐蚀电位和自腐蚀电流密度分别为-0.338 V和2.13×10-6A/cm2。随着工艺参数组合的不断优化，有加强Ni/Co晶粒沿(220)晶面生长的趋势，但晶体生长的主要方向依然是(111)晶面。TiN纳米粒子携带的高表面能可促进Ni/Co晶粒的形核，有效抑制晶粒生长，利于细化镀层中的晶粒，使得Ni/Co晶粒衍射峰变矮、增宽。