输油管道内腐蚀分析及影响因素研究

王海涛，孟 涛，林 楠，罗艳龙，郭 静，王俊强

(1. 中国特种设备检测研究院，北京 100029；2. 国家市场监管技术创新中心(油气管道与储存设备)，北京 100029)

0 前 言

输油管道一般包括成品油和原油管道，成品油本身腐蚀性很弱，经过净化处理的原油腐蚀性也不强，但成品油和净化后的原油在运行过程中都有发生局部内腐蚀穿孔的失效案例[1-3]。如果不能及时发现管道内腐蚀的局部位置并采取措施，长时间运行后可能造成穿孔漏油，产生较大的经济损失和环境污染，在其他耦合因素下还可能引起爆炸、火灾等次生灾害。

发生管道内腐蚀的前提条件是水相的聚集，未净化原油管道的内腐蚀问题已被研究得较为明确，但目前对成品油或净化原油管道的水相来源以及形成的局部腐蚀环境的详细研究报道较少，因此，有必要对输油管道内腐蚀机理及影响因素、管道运行参数等控制措施进行系统研究。本研究取样管段来自输送净化处理后原油的某L360埋地长输管道，该管道已服役10多年，在检测发现的内腐蚀严重部位割取管段、采集水样，研究了其内腐蚀失效模式、腐蚀机理和影响因素。

1 材料及试验方法

管道规格为φ380.00 mm×6.87 mm，材质为L360，采用CS - 6000碳硫仪对C、S元素含量进行测定，采用ARL 3460直读光谱对其余元素进行测定，测定结果见表1。管材屈服强度平均值为450 MPa，抗拉强度平均值为520 MPa，断后伸长率平均值为32%，横截面布氏硬度平均值为172 MPa。管材化学成分、拉伸强度、硬度、冲击功均符合GB/T 9711-2017“石油天然气工业管线输送系统用钢管”的相关要求。

表1 管材成分(质量分数) %

管体金相组织为铁素体+珠光体，横截面微观组织均匀。根据GB/T 10561“钢中非金属夹杂物含量的测定 标准评级图显微检验方法”对夹杂物分析结果进行评级，结果显示硫化物类夹杂物为2.5级，氧化铝类夹杂物为2S级，球状氧化物类夹杂物为2级，单颗粒球状夹杂物为0.5级。带状组织为A系列2级条带组织。

取样管段沿介质流动方向进行观察划分顺时针钟点位，在4～8点钟位置有不同程度的点蚀坑及冲蚀痕迹，其中6点钟位置冲蚀痕迹明显，12点位置有少量的油污和泥沙。将管段剖切为2部分，4～8点钟取样部位如图1所示。

采用Geomagic激光三维扫描仪对内腐蚀形貌进行定量分析，通过SIGMA 500场发射扫描电镜和EDS能谱对腐蚀层结构和成分进行分析，研究了输油管道内腐蚀机理和运行参数对内腐蚀的影响。

2 内腐蚀形貌及成分分析

图2为管段内壁典型腐蚀宏观形貌。内壁的腐蚀形貌特征主要包含不同程度的点蚀坑(图2a)，在6点钟位置有明显的冲蚀痕迹(图2b)。对管道内壁进行激光三维扫描，其三维形貌如图3a所示。从图3b可以看出管段在6点钟位置的剩余壁厚较小，最小值位于上游端，腐蚀坑最大深度为4.09 mm。

结合超声波剩余壁厚测试结果发现管段的4～8点钟位置的剩余壁厚均为上游端较小而下游端较大，对上游端管体壁厚周向分布进行检测，发现除了4～8点钟位置外，其余位置壁厚变化不大，未出现明显的局部减薄现象。采用DM2700M金相显微镜对减薄严重部位和小点蚀坑部位进行了厚度测试，发现其中腐蚀严重部位(管段6点钟位置)的最小剩余壁厚仅2.19 mm，与激光三维扫描测定结果基本一致。

为了减少管段在现场截取和运送过程中可能发生的锈层污染及二次氧化对腐蚀产物分析结果的影响，将表面锈层刮去，对同一点蚀坑的表面和坑底的腐蚀产物分别取样，采用SIGMA 500场发射扫描电子显微镜观察腐蚀产物的形貌并进行EDS成分分析。腐蚀产物横截面SEM形貌如图4所示，可见管壁堆积了一层腐蚀产物，经测量腐蚀产物层厚度最大约为300 μm。

选取4～8点钟的腐蚀典型位置，对点蚀坑坑底和坑表面的腐蚀产物成分分别进行EDS能谱分析，每个位置腐蚀产物中的主要元素均为O、Fe、C、Cl，个别部位有少量S元素，具体结果如表2所示。

表2 腐蚀产物EDS分析结果(质量分数) %

3 内腐蚀机理分析和影响因素

3.1 氯元素的影响

水相发生沉积是管道内腐蚀的前提条件。表3为管道水样成分分析结果，其中1号、2号、3号站混合水样分别来自于管道不同场站。由表3可知水样中Cl-含量最大达到48 859.8 mg/L，平均为29 167.0 mg/L。除此之外，水样中还存在一定浓度的CO2、SO42-及硫化物等腐蚀敏感性物质，这与腐蚀产物的主要成分为O、Fe、C、Cl吻合。水样中未检出硫酸盐还原菌和腐生菌，与表2中腐蚀产物中含有较少的硫元素一致。

表3 管道水相成分

室温下，碳钢在NaHCO3浓度超过200 mg/L时才能处于弱钝化状态，当NaHCO3低于该浓度时，碳钢处于活化状态。溶液中存在氯离子时更容易产生点蚀，在200 mg/L NaHCO3溶液中，当氯离子浓度超过200 mg/L后，开路电位较负，碳钢不能自钝化[4,5]。表1中显示HCO3-的含量低于200 mg/L，而Cl-含量最大达到48 859.8 mg/L，因此，碳钢处于活化、易点蚀状态。

管材中硫化物类夹杂物2.5级，氧化物类夹杂物2级，这些夹杂作为独立相存在于钢中，破坏了钢基体的连续性，加大了钢中组织和电化学电位的不均匀性，易成为点蚀形核点[6,7]。当孔蚀发生时，钢基体与硫化物夹杂的过渡区电位最负，Cl-、S2-等侵蚀性离子在此吸附成核产生点蚀，并向基体一侧发展。Cl-是一种极强的去极化剂，由于其半径较小，易渗入钝化膜，当介质中存在Cl-时，其极性强于O2-和OH-，因此会优先被管道吸附[8]。当阳极区铁溶解进入溶液时，Cl-会在电场的作用下向阳极迁移、富集，从而和Fe2+结合，氧化后生成水溶性的氯化铁盐，并发生水解和氧化反应形成更稳定的Fe(OH)3沉积。当垢层覆盖金属表面局部区域后，垢下会有较闭塞的微环境，氧在垢层阻塞作用下很难进入垢下金属界面。垢层下会形成贫氧区域，与垢层外形成氧浓差电池，垢下封闭区金属阳极发生溶解。由于垢层具有阴离子选择性，阳离子不易从垢层下扩散到外部，导致 Fe2+不断积累，正电荷过剩会促进外部的Cl-进入垢下区域，从而保持整体电荷平衡。金属氯化物水解后垢层下的环境酸化，加速垢层下的腐蚀，促进点蚀的发展。图5中比较了点蚀坑不同位置腐蚀产物中的氯元素含量，可以看到点蚀坑底部Cl元素含量均高于表面位置，坑底Cl元素原子分数最高达10.98%，是点蚀坑表面腐蚀产物中Cl元素含量的10倍以上，这是点蚀发展自催化过程中Cl-不断向内部迁移的结果。

3.2 锈/垢层对电偶腐蚀的影响

锈/垢层一般具有n型半导体性质，具有电子导电性，电位高[9]，可作为阴极，垢层下的碳钢基体作为阳极，二者组成电偶对，加速了基体的腐蚀。在输油管道底部有水相沉积时，只要金属表面有沉积物，就容易形成垢下腐蚀。一方面，本工作讨论的输油管道内的CaCO3、CaSO4、BaSO4等无机盐以及一些黏土、泥沙可能形成垢层。由表3中管道水样成分分析结果可知，矿化度最高达到80 105 mg/L，平均为49 328 mg/L，Ca2+、Mg2+、Ba2+/Sr2+的最大含量分别为3 567.12 mg/L、923.78 mg/L、357.10 mg/L，水相中较高的矿化度和较高含量的高价阳离子Ca2+、Mg2+、Ba2+/Sr2+提高了介质的结垢能力，为管道垢下腐蚀创造了条件。

另一方面，腐蚀产物如Fe2O3、Fe3O4、FeOOH、FeCO3、FeS等会形成垢下腐蚀环境。此外，由细菌、藻类等微生物及其分泌的黏液混合形成的凝胶状沉积物也容易促进电偶腐蚀的发展[10-12]，但表2中的腐蚀产物硫元素含量和表3中的水相细菌含量分析结果表明，本管段内基本不受微生物腐蚀。

3.3 运行参数对内腐蚀的影响

输油管道内腐蚀的前提条件是管道内存在积水，积水一方面可能来自输送介质中的水相沉积，另一方面管道在建成后的水投油过程中，清管和干燥不彻底，可能导致管道内残留一定量的水。但是，表3中管道水样成分分析结果显示其Cl-含量最大达到48 859.8 mg/L，平均值为29 167.0 mg/L，远超过试压水中Cl-含量不能超过50 mg/L的规定，说明水相主要来自输送过程中的逐渐沉积，这方面主要受介质含水率和输送介质流速的影响。根据GB/T 34350“输油管道内腐蚀外检测方法”基于管线高程等数据对管内积水位置进行预测，分析了不同含水率、介质流速对可能发生内腐蚀风险点的影响。

(1)介质含水率 随着介质含水率增大，管道内部更易发生积水，内腐蚀风险点增多。但本工作讨论的管道内介质含水率范围仅为0.1%～3.9%(质量分数，下同)，对比分析 0.1%、1.0%和3.9% 3种含水率下的内腐蚀风险点可知：随着含水率的增大，预测得到的内腐蚀风险点略有增加，但含水率在0.1% ～ 3.9%范围内变化时对内腐蚀风险点预测结果的影响不大。

(2)介质流速 分别采用流速为0.29 m/s(管线实际流速)、0.60 m/s、1.20 m/s和2.00 m/s，对比分析管道内腐蚀风险点的预测结果。随着流速的增大，介质的携水能力增加，预测得到的易产生积水的内腐蚀风险点随之减少。计算结果显示流速增大到2.00 m/s时，管内内腐蚀风险点明显减少。与介质含水率相比，调节介质流速对降低内腐蚀风险作用更为明显。内腐蚀风险点与流速的关系如图6所示，根据GB/T 34350“输油管道内腐蚀外检测方法”分析计算发现管内腐蚀风险点数量随着流速的增大明显减少，当流速增大到2.00 m/s时，内腐蚀风险点数量下降为管线实际运行流速0.29 m/s条件下的35.23%。

此外，针对管内流速对积水段的最大积水位置的影响进行了FLUENT模拟分析。计算管道模型的倾角为45°，水平管段与倾斜管段长度为5 m，以保证湍流能够得到充分发展。管道网格用ICEM生成，选用具有较高质量的四面体网格进行划分。主相设置为油，温度为25 ℃，黏度模型为VOF模型。图7中为45°折弯处在含水率为10%情况下积水位置随介质流速变化的数值模拟分析结果。从图7中可以看出，随着介质流速的增大，积水主要产生的位置从水平段管底部逐渐向下游倾斜段内移动。随着介质流速的进一步增大，积水会继续向下游移动。该管道的设计输量为2.1×106t/a，实际输量仅为6.1×105t/a，介质流速的降低使得管内更容易积水，从而引发管道内腐蚀。管线运营单位可根据实际情况，适当提高管内介质流速，从而降低管道的内腐蚀风险。

4 结 论

(1)输油管道内腐蚀特征主要以点蚀和局部腐蚀为主，腐蚀主要集中在4～8点钟位置，6点钟位置有明显的冲蚀痕迹，表明管底有泥沙等杂质沉积。激光三维扫描测量发现最大腐蚀坑深度达4.09 mm，最小剩余壁厚为2.19 mm。

(2)水相沉积是输油管道内腐蚀的前提条件。水样中的HCO3-的含量低于200 mg/L，而Cl-含量最大达到48 859.8 mg/L，远超过试压水中Cl-含量不能超过50 mg/L的规定，说明水相主要来自输送过程中的逐渐沉积。内腐蚀自催化过程中 Cl-不断向点蚀坑内迁移促进了点蚀的发展，点蚀坑底部Cl元素含量均高于表面位置，坑底Cl元素含量最高达10.98%(原子分数)，是点蚀坑表面腐蚀产物中Cl元素含量的10倍以上。

(3)输油管线内腐蚀主要是由于水相沉积以及较高浓度的Cl-引起的，钢中非金属夹杂物容易成为点蚀形核点；另外，介质中的矿化度较高，而高价阳离子Ca2+、Mg2+、Ba2+、Sr2+容易在管底结垢，这二者促进了点蚀的发生。

(4)内腐蚀风险点随介质含水率的增加而增多，随介质流速的增加而减小。该管道介质含水率在 0.1%～3.9%的较小范围内波动时，含水率对内腐蚀风险点的影响不大。调节介质流速对降低内腐蚀风险的作用更为明显，当流速增大到了2.00 m/s时，内腐蚀风险点数量下降为管线实际运行流速0.29 m/s条件下的35.23%。管线运营单位可根据实际情况，适当提高管内介质流速，从而降低内腐蚀风险。