耐盐雾-抗乳化型软膜薄层防锈油的研发

王广秀，林燕珊，何敏女，黄玉珊

(广州精联新材料有限公司，广东 广州 511356)

0 前 言

每年因金属腐蚀报废的材料或制品不计其数[1,2]。金属腐蚀导致金属产生斑迹、影响外观色泽；降低金属材料的强度、塑性、韧性等力学性能；缩短其使用寿命。金属腐蚀不仅耗损资源，甚至容易造成火灾、爆炸等灾难性事故[3]。

防锈油能够使金属表面与环境隔离，保护金属不受腐蚀介质侵蚀。对一款耐盐雾-抗乳化型防锈油的要求如下：能在金属表面形成致密的高强度保护油膜以抑制腐蚀介质(氯离子、水和氧气)损坏金属[4-6]。如何提高油膜强度以获得防锈性能良好的防锈油成为研究热点。提高油膜强度最简单的方法是提高防锈油的黏度，增加油膜厚度，但是存在除膜和清洗困难等问题。然而，杨奔奔等[7]研究了聚α-烯烃基础油黏度对防锈油防锈性能的影响，结果发现：当加入一定量复合油溶性缓蚀剂TW742时，防锈油黏度越小，所配制的防锈油防锈效果越好；以黏度最低的PAO2为例，随着TW742加入量的增加，所配制的防锈油的防锈效果更好。油溶性缓蚀剂对薄层防锈油的防锈性起到决定作用[8-10]，但其加入量一般在15%以上，大大增加了防锈油的使用成本。此外，可在溶剂稀释型或者薄层防锈油中加入成膜剂来提高油膜强度，例如加入酚醛树脂、丙烯酸树脂、石蜡等[11]，此时产生的油膜是干燥的硬质膜，仅适用于结构简单或者不需要去除防锈油膜的金属制品；不适合用于大批量、结构复杂的金属制品的防锈储存。

本工作以氧化石蜡丁酯为成膜剂，石油磺酸复盐作为主要缓蚀剂，十二烯基丁二酸作为脱水剂，旨在研发一种耐盐雾-抗乳化型软膜薄层防锈油，能够同时抑制氯离子、水和氧气等多种腐蚀介质对金属的腐蚀，以适用于大批量、结构复杂的金属制品的防锈储存。

1 试验部分

1.1 防锈油基本组成

软膜薄层防锈油配方组成如表1所示。

表1 软膜薄层防锈油配方组成(质量分数)Table 1 Composition of soft thin film antirust oil formula(mass fraction)

本工作选用全耗损系统用油L-AN46 作为基础油。该类基础油具有闪点高、挥发分少等特点，在金属表面易成膜，对油溶性缓蚀剂有良好的溶解和分散能力；选用N-油酰肌氨酸十八胺、十二烯基丁二酸作为脱水剂。N-油酰肌氨酸十八胺具有强极性，十二烯基丁二酸具有遇水不乳化的特性，是脱水剂的良好选择；为了保证油品具有清亮透明的外观，加入助溶剂二丙二醇甲醚和少量抗氧化剂2,6-二叔丁基对甲酚。本工作重点讨论不同成膜剂和不同油溶性缓蚀防锈剂对防锈油耐盐雾-抗乳化性能的影响。

1.2 试验方法

(1)金属试片 金属试片为低碳钢件，型号为Q390A，尺寸为φ23 mm×105 mm和φ15 mm×105 mm，其化学组成如表2所示。

(2)盐水浸渍试验法 参照SH/T0025 进行测试。将已经制备好的3个涂有防锈油的试件完全浸入500 mL质量分数为5.0%±0.1%，pH值为8.0～8.2，温度为(23±3) ℃的恒温NaCl溶液，仔细观察试件的锈蚀情况，并记录时间。

耐盐水腐蚀评定方法：如果出现1根及以上试件表面发生锈蚀，则记录的时间为耐盐水腐蚀时间。如果第1根试件和其他试件锈蚀时间间隔超过3 h及以上，则增加1组重复性试验，以排除个别工件因材质或打磨不合格等因素导致的锈蚀。

(3)抗乳化性能测定 参照GB/T 7305进行测定。

①将水浴温度加热至(54±1) ℃，并保持温度为恒定。

②向容量为100 mL的干净量筒内慢慢倒入40 mL蒸馏水，然后倒入40 mL表1配方配制的防锈油，至量筒刻度为80 mL处。

③将量筒放入(54±1) ℃的恒温水浴中，然后将搅拌叶片放入量筒内，用金属夹固定，预热10 min，使量筒内的油水温度和水浴温度一致。

④预热完成后，搅拌装置自动开启，搅拌试样5 min。停止搅拌后，提起搅拌棒，用包有耐油橡胶的玻璃棒把残留在搅拌叶上的油刮落到量筒内。

⑤每隔5 min观察并记录量筒内分离的油、水和乳化层体积数，必要时将量筒移出水浴，仔细观察并记录。

(4)盐雾测试 参照SH/T 0081进行盐雾测试，试验条件如表3所示。耐盐雾腐蚀评价方法：如果出现1根及以上试件表面出现锈水或发生锈蚀，则记录的时间为耐盐雾腐蚀时间。如果第1根试件和其他试件锈蚀时间间隔超过3 h及以上，则增加一组重复性试验，以排除因个别试件材质或打磨不合格等因素导致的锈蚀。

表3 盐雾测试试验条件Table 3 Experimental conditions of salt spray test

2 结果与讨论

2.1 成膜材料的筛选

以石油磺酸钡作为防锈油的主要缓蚀剂，按照表1配方配制防锈油。表4给出了不同成膜材料对防锈油成膜性能的影响。

表4 成膜材料性能测试Table 4 Performance test of film-forming materials

由表4可知，以全精炼石蜡为成膜剂配制的防锈油防锈性和稳定性最差。NaCl溶液中的Cl-最容易穿过油膜渗透到工件表面，导致金属发生锈蚀。十二烯基二元羧酸皂是非常好的成膜剂，但是皂基的极性太强，难溶于油，容易析出。十二烯基丁二酸的防锈性比其相应的皂基差，但在其油中溶解度大，遇水不乳化的优点，常将十二烯基丁二酸作为脱水剂使用。故本工作选用十二烯基丁二酸作为脱水剂，加入量为0.5%。在氧化石蜡系列成膜剂中，钙皂抗盐水性能最佳，溶解性和稳定性差，易析出；氧化石蜡丁酯具有良好的溶解性，酯基、羧基等强极性基团和长碳链的烃基以物理或化学吸附的形式定向吸附成膜，增强排水性和成膜性能，从而抑制了金属腐蚀。故本工作选用氧化石蜡丁酯作为防锈油的成膜剂。

2.2 油溶性缓蚀剂的选择

2.2.1 缓蚀剂的用量与耐盐雾性能

为了探索缓蚀剂的最佳用量，对不同种缓蚀剂的用量与耐盐雾腐蚀性能进行了研究。3种不同缓蚀剂以不同质量分数配制的防锈油的耐盐雾腐蚀时间如图1所示。

由图1可知，石油磺酸钡质量分数为14%时，耐盐雾腐蚀性能基本达到最佳，但耐盐雾腐蚀时间只有36 h。磺酸钙质量分数为12%时，耐盐雾腐蚀性能最佳。与相同质量分数的石油磺酸钡相比，磺酸钙耐盐雾腐蚀性能更佳。当磺酸钙质量分数﹥4%时，耐盐雾腐蚀性能显著提高；磺酸钙质量分数﹥8%时，在室温条件下放置7 d，所配制的防锈油底部有沉淀析出，稳定性变差。故磺酸钙的适宜质量分数为4%～7%。当石油磺酸钡和磺酸钙复合缓蚀剂质量分数为12%时，耐盐雾腐蚀达到60 h无锈蚀，是同等质量分数单独使用石油磺酸钡的1.8倍，磺酸钙的1.4倍左右。因此，通过在配方中使用石油磺酸钡和磺酸钙复合缓蚀剂，可有效提高防锈油的耐盐雾性能。

为了进一步探究2种缓蚀剂对防锈油耐盐雾性能的影响，考察了分别选取石油磺酸钡质量分数为14%时及磺酸钙质量分数为12%时配制的防锈油耐盐雾腐蚀60 h效果，结果显示：石油磺酸钡质量分数为14%时，配制的防锈油经盐雾腐蚀60 h后，6件工件均出现小的点蚀，腐蚀部分油膜未发生乳化现象。这说明磺酸钡盐对水膜有很好的置换作用，可抑制钢铁在湿热条件下的金属腐蚀；但是对盐水中的Cl-阻断作用欠佳，耐盐雾腐蚀性能一般；磺酸钙质量分数为12%时，配制的锈油经盐雾腐蚀60 h后，6件工件中有4件工件发生腐蚀，被腐蚀位置出现油层乳化现象。这说明虽然磺酸钙能够有效抑制Cl-对金属的腐蚀，但是磺酸钙对水膜的置换作用较差，随着喷雾时间的延长，油膜逐渐被水膜乳化，造成金属腐蚀。

2.2.2 油溶性缓蚀剂的抗乳化性能

由于GB/T 7305适用于测定40 ℃下运动黏度大于28.8 mm2/s的油品，为此去掉表1防锈油配方中200号溶剂汽油以使黏度达到该范围，对剩余组分进行抗乳化性能测定，结果如表5所示。表5中，抗乳化性能表示方法a-b-c(d)中各符号的意义如下：a 表示油层的体积(mL)；b 表示水层的体积(mL)；c表示实验结束时乳化层的体积(mL)；d表示在测试条件下，乳化层为3 mL或者更少时的时间(min)。

表5 不同缓蚀剂的抗乳化性能(缓蚀剂的总质量分数为12%)Table 5 Anti-emulsification performance of different corrosion inhibitors(total mass fraction of corrosion inhibitors=12%)

由表5可知，防锈油配方A水层外观透亮，油水界面清晰且分离时间短，抗乳化性能较好。而防锈油配方B油水分离时间长，水层中含有被乳化的大颗油滴并且外观浑浊，说明石油磺酸钡的抗乳化性能和对水膜的置换作用优于磺酸钙，与2.2.1结果一致。这可能是由于石油磺酸钡中非极性的烃端和极性基端的钡盐均是疏水性的，能够起到双重隔水作用；而磺酸钙遇水容易发生分解。与防锈油配方B相比，石油磺酸钡∶磺酸钙=1∶1配制的防锈油C水层中大颗油滴滞留在水层中的情况得到改善。

2.2.3 石油磺酸钡与磺酸钙的配比对防锈性能的影响

表6为石油磺酸钡与磺酸钙的配比对防锈油防锈性能的影响。由表6可知，当缓蚀剂质量分数为12%，石油磺酸钡∶磺酸钙=7∶5，配制的防锈油的抗乳化和耐盐雾腐蚀性能较优；石油磺酸钡∶磺酸钙=1∶1时次之。综上所述，通过在配方中使用石油磺酸钡和磺酸钙复合缓蚀剂，获得了同时具有耐盐雾-抗乳化性能的防锈油。当缓蚀剂质量分数为12%时，优化配方应尽量遵循石油磺酸钡与磺酸钙=1∶1，或者石油磺酸钡的加入量略高于磺酸钙的原则。同时，由于石油磺酸钡的使用过程存在污染环境的问题，在配方中引入磺酸钙，一方面减少了石油磺酸钡的用量，在一定程度上减少了对环境的污染；另一方面也提高了防锈油的耐盐雾性能。

表6 不同配比的石油磺酸钡与磺酸钙配制的防锈油的防锈性能(缓蚀剂的总质量分数为12 %)Table 6 Antirust performance of antirust oil prepared with barium petroleum sulfonate and calcium sulfonate in different proportions (total mass fraction of corrosion inhibitors=12 %)

2.3 防锈油的理化性能

复合缓蚀剂质量分数为12%，石油磺酸钡与磺酸钙的配比分别为7∶5和1∶1时，按表1所配制防锈油DB-1和DB-2的理化性能如表7所示。由表7可知，2配方制得的防锈油理化性能均较优。

表7 软膜薄层防锈油理化性能Table 7 Physical and chemical properties of soft thin film antirust oil

3 结 论

(1)氧化石蜡丁酯具有的溶解性和成膜性能，形成的油膜柔软连续，可作为良好的成膜剂使用。

(2)与相同质量分数的石油磺酸钡相比，磺酸钙耐盐雾腐蚀性能更好，但遇水容易发生分解；而石油磺酸钡对水膜有很好的置换作用，抗乳化性能佳。通过在配方使用石油磺酸钡和磺酸钙复合缓蚀剂，可发挥协同作用，获得具有耐盐雾-抗乳化性能的防锈油。

(3)当复合缓蚀剂质量分数为12%时，优化配方应尽量遵循石油磺酸钡与磺酸钙的配比=1∶1，或者石油磺酸钡的加入量略高于磺酸钙的原则。