舰炮身管海洋服役环境与腐蚀机理分析

胡 明，唐月阳，赵 云，万新田，潘梦菲

(1. 沈阳理工大学装备工程学院，辽宁 沈阳 110159；2. 中国人民解放军预备役联勤保障第三旅，重庆 400054；3. 黑龙江北方工具有限公司，黑龙江 牡丹江 156013)

0 前 言

舰炮是海军各类水面舰艇不可或缺的武器系统组成部分，攻防两端都起关键作用。舰炮长期在海洋盐雾环境下服役，其结构与性能受周围海洋大气和海水飞溅环境影响严重[1,2]。特别是作为舰炮核心组成的身管部位，除烧蚀和磨损外，在严苛的海洋腐蚀气氛作用下还会产生诸如主体结构损伤、弹道性能下降、服役寿命大幅降低等问题，甚者可导致发射事故。分析舰炮所处服役环境的特点、降低和减缓舰炮身管腐蚀程度和速率、延长其海洋环境下服役寿命具有极高的军事意义和经济价值[3,4]。先前的研究重点多集中在舰炮身管烧蚀和磨损两方面，王升等[5]采用固相混料方式熔盐电镀Ta涂层并研究了其耐烧蚀磨损性能。杨君宝等利用电火花沉积技术在炮钢基体表面沉积了NiCrAlY[6]、W - Ni - Fe - Co[7]涂层并研究了其磨损机理。刘朋科等[8]在不考虑涂层影响的条件下，单纯研究了身管材料的烧蚀磨损性能。相反，对身管腐蚀方面开展的研究则较为零散，角度各异且因素单一，未对身管腐蚀问题形成较为完整和系统的认知[9]。为更深入和全面地认识和理解舰炮身管失效形式，亟需开展腐蚀环境影响的舰炮身管海洋环境服役性能研究。研究金属腐蚀要考虑其所处的特定环境，及在此特定环境中的腐蚀过程和机理，从而才能有针对性地提出相应的防护措施[10]。基于此，本综述从舰炮所处海洋环境、身管内膛防护现状、身管内膛腐蚀机理3个方面开展论述，分析舰炮发射内膛环境和海洋服役环境的交互作用及交互作用下的内膛腐蚀机理，提出了一种舰炮身管全服役周期腐蚀的研究观点。建议从发射过程中的烧蚀和磨损到停射之后的海洋环境腐蚀，及发射状态对停射状态的影响等角度开展舰炮身管的腐蚀研究，正视并重视海洋环境腐蚀作用对舰炮身管服役寿命的影响[11]。此项工作一方面可为舰炮环境适应性研究提供参考，另一方面可为舰炮设计提供些许支撑。

1 舰炮所处服役环境

1.1 海洋环境分析

海洋环境是自然界中腐蚀性最为严酷的外部环境，对所处其中的舰炮身管金属材料极不友好。通常将海洋环境划分为海洋大气区、浪花飞溅区、海洋潮差区、海水全浸区和海底泥土区5个不同区域。舰炮通常置于舰船甲板位置之上，服役过程中会受到高湿、高温、高盐、高风的海洋大气区环境影响。与此同时，舰炮随舰船一同受海浪拍击而颠簸振动，身管外表面和内膛不可避免地会受到海水激起浪花的飞溅作用和海水滞留。对应5大海洋环境区域不难发现，舰炮身管长期处于海洋大气区，间歇处于浪花飞溅区影响之下，持续遭受盐雾侵蚀和海水冲击，极易发生腐蚀。舰炮身管所处区域的环境条件和腐蚀特点如表1所示[12]。

表1 舰炮所处海洋环境区域腐蚀特点

在海洋大气区域内，外部环境影响因素多变且相互作用[13]。舰炮身管在吸收了大量的含盐水分后，其表面会形成薄薄一层电解液膜，并以此为介质发生电化学腐蚀反应。含盐水分吸附量主要受环境相对湿度和温度影响，湿度越大，吸附量越大，温度越高，含盐量越大，电化学腐蚀反应就更易发生。在浪花飞溅区域内，波浪和潮汐交替作用，舰炮身管周期性遭受海水的包围和拍打，腐蚀程度将大大加深。海水作为一种强腐蚀性电解质溶液，含有NaCl在内的大量盐类[14]。这其中，Cl-一直是腐蚀武器装备的“急先锋”，对舰炮身管腐蚀破坏性极大。当海风吹起或海浪激起的盐雾吸附到舰炮身管内膛表面时，半径小、穿透力强的Cl-扩散并穿透舰炮内膛表面Cr涂层裂纹和微孔间隙，形成腐蚀源，进入并腐蚀炮钢基体。相关研究也表明，海水含氧量、温度、海洋生物等外部因素也会间接影响腐蚀进程，但其不应作为影响舰炮身管腐蚀行为与机制的主要因素进行考虑[15,16]。

1.2 海洋环境与发射环境交互作用分析

单纯认为海洋环境决定了舰炮身管腐蚀趋势的观点是不客观且片面的，舰炮身管内膛发射环境及停射后内膛与海洋环境的交互作用同样不可忽视。不同于舰船一般构件，舰炮身管发射时内膛环境极为严苛。发射过程中，3 000 K以上、数百MPa的高温高压火药燃气以达到甚至超过800～1 400 m/s 的速度沿身管内膛轴向前进，对身管内膛表面产生剧烈的热冲击和流体冲刷作用。发射药燃气冲刷作用可使内膛材料表面软化甚至熔化，进而开裂和破碎，最终呈微粒状剥落被燃气吹走。同时，未完全燃烧的固体发射药颗粒及剥落下来的固体金属微粒随发射药燃气高速运动，同样会冲刷身管内膛表面并产生磨损。高温高压的发射药燃气还会使身管内膛表面温度陡升，涂层发生龟裂，甚至膨胀变形，而龟裂恰恰是身管内膛裂纹分叉伸长的诱因。在火药燃气作用的同时，还伴有高速弹带对身管内膛表面的机械摩擦[17,18]。

将舰炮发射环境纳入身管腐蚀研究考虑范围后不难发现，在舰炮射击间隙和停射冷却过程中身管温度势必较高，此时与海洋环境接触极易发生高温氧化和熔盐热腐蚀。关于热腐蚀，目前普遍认可的观点是硫素和卤素的化合物在高温环境下的反应产物对金属材料的持续侵蚀过程。按所处环境温度，可将热腐蚀分为高温热腐蚀和低温热腐蚀2种类型(见图1)[19-21]。

由图1可知，高温热腐蚀(type 1)一般在 815～980 ℃之间发生，低温热腐蚀(type 2)则通常在560～815 ℃之间发生，而560～980 ℃恰好处于射击状态下舰炮内膛表面温度的变化区间内，从而具备了发生热腐蚀的温度条件。与此同时，无论是发生高温热腐蚀的关键诱因Na2SO4[22]，还是发生低温热腐蚀的气相SO3[23]，都可在海洋环境下富含S的内膛气氛中获得。SO3可由发射时膛内残留物K2SO4经高温热分解得到[24]。而作为同时参与高温热腐蚀和低温热腐蚀反应的Na2SO4，需对其来源进行追踪。

由热动力学理论可知，S元素易与NaCl发生反应进而生成Na2SO4，具体反应式为[25]：

(1)

在液相环境中发生的反应为：

2NaCl+SO3+H2O=Na2SO4+2HCl

(2)

上式表明在舰炮发射环境中已具备了发生热腐蚀的反应物条件。实际射击过程中，内膛温度、环境湿度、热力学条件等不断变化，2种热腐蚀类型应处于伴随发生状态。此外，一直被忽略的舰炮身管停射冷却后无法清理干净的留膛残渣对身管腐蚀进程和机理的影响也应加以考虑。一部分留膛残渣为碱性火药残渣，其本身虽无腐蚀性，但能够在内膛营造出“差异充气”的腐蚀环境而加剧内膛表面二相界面间的电化学腐蚀趋势。另一部分留膛残渣为金属氧化物和 KNO3等少量无机盐，以及线膛火炮弹丸运动脱落在身管内壁的附着性残渣，如 Cu、Zn、KCl 等[26-28]。在包含NaCl和H2O的海洋环境作用下，上述物质将主要以离子形式存在于舰炮身管内膛表面，这些离子同样会对身管内膛腐蚀机制产生不同程度的影响[17]。

考虑海洋环境和发射环境交互作用后，发现舰炮身管温升阶段发生的热腐蚀和冷却后的留膛残渣腐蚀同样会影响和改变身管腐蚀速率。以往单纯考虑海洋环境对舰炮腐蚀的影响难免会以偏概全，无法准确获取服役舰炮的真实腐蚀状况。基于此，本文作者提出了一种舰炮身管全服役周期腐蚀的研究观点，认为不能单因素研究海洋环境影响，应结合海洋环境下舰炮身管自身发射环境综合考虑，尽可能全面准确地获取身管内膛腐蚀状态和关系，并以此为依据有针对性地设计各类舰炮身管腐蚀试验和制定考核评价标准。

2 舰炮内膛腐蚀防护现状

2.1 炮膛擦拭和封闭

舰炮停射后，炮膛擦拭是维护保养内膛的必要环节，其目的是清除内膛火药残渣和灰烬，并施以润滑油保护[29]。根据舰炮种类、弹药组分、射击过程等差异，目前已针对性地开发出多种擦拭工艺、方法和设备。常规内膛擦拭手段主要包括机械物理去除残渣和化学反应去除残渣。机械物理去除法针对内膛固态残留物，通过摩擦、冲击、震动等机械作用直接清除。化学反应去除法则主要针对内膛挂铜等问题，通过各类擦拭剂的化学反应、溶解、渗透等作用解除或降低残留物与内膛表面的粘连，再辅以机械物理作用清残留物出内膛[30]。目前各类擦拭剂和擦炮设备虽不断出现，但据了解我国舰炮擦拭还多采用传统长杆擦头进行擦拭。之所以如此，是因为一方面新型擦炮设备擦拭效果不佳，另一方面擦拭工艺缺乏统一的技术标准，最终的擦炮质量难以保证。擦炮结束后，舰炮口部加装的炮口塞一定程度上也能起到封闭内膛空间、减缓腐蚀的效果，但也仅限于非战斗状态防护。

2.2 内膛电镀Cr涂层

与炮膛擦拭等外部间接防护手段相比，舰炮身管内膛表面涂层防护是更佳选择。长久以来，舰炮身管主要通过内膛电镀Cr涂层来进行防护。金属Cr是一种化学性质较为稳定的银白色金属，在大气中具有很强的钝化能力，能够长时间保持光泽，且兼具高硬度、高电阻率及良好的耐腐蚀性等特点，是一种较为理想的内膛防护涂层材料[17]。紧实致密的Cr涂层能够有效阻断腐蚀环境与身管基体材料的接触，从物理上屏蔽掉内膛腐蚀的可能性。当然，这是一种理想情况，实际使用的电镀Cr涂层还是暴露出了诸多问题。

首先是固有制备微裂纹逐渐扩展成纵向主裂纹问题。在电镀过程中，在电化学反应和镀层应力共同作用下，镀层易产生密布微裂纹。制备电镀Cr涂层过程常伴随有活性H+的存在，阴极处形成的CrH分解产生H2的同时形成金属Cr。六方晶格结构的CrH分解产生体心立方的金属Cr会造成炮钢基体难以与体积发生变化的Cr涂层相适应，从而在Cr涂层内部累积很高的内应力。电镀Cr涂层沉积到一定厚度时，裂纹随之产生以释放部分内应力，之后不断重复这一过程，直至完成Cr涂层沉积[17]。含有固有制备微裂纹的电镀Cr涂层表面形貌如图2所示。

由固有制备微裂纹到纵向主裂纹的不可逆转变是由舰炮发射过程导致的。在舰炮发射时，高温高压的发射药燃气和炮弹弹丸反复烧蚀、冲刷和挤蹭内膛表面Cr涂层。Cr涂层固有制备微裂纹在反复烧蚀、冲刷及交变热应力耦合作用下逐渐扩展、延伸至身管基体，最终转化为贯穿型主裂纹[31]。

若认为电镀Cr涂层为海洋环境腐蚀舰炮内膛提供了物理阻断，那么Cr涂层中贯穿主裂纹的萌生则意味着腐蚀通道的开启，涂层将无法再有效阻挡腐蚀介质侵蚀舰炮身管基体。伴随射击过程的持续，交变高温高压发射药燃气将沿裂纹通道源源不断地进入涂层与身管基体交界面，冲扩并损伤界面处的Cr涂层和身管基体，进而将连续的Cr涂层切割成若干个断续的“孤岛”[33]。当“孤岛”间缺乏相互支撑和联系后，电镀Cr涂层将进入大面积开裂、鼓泡和剥落的失效阶段。相比于贯穿裂纹带来了腐蚀通道，Cr涂层的鼓泡和剥落则相当于“门户大开”，彻底丧失了防护作用。整个防腐蚀失效过程的主导因素为严苛的舰炮内膛发射环境(见图4)。舰炮服役周期内，在烧蚀和腐蚀的共同作用下，内膛Cr涂层一旦萌生出贯穿性主裂纹，其失效速度将大幅提高，整根舰炮身管服役寿命将大幅降低。

3 身管内膛腐蚀机理

烧蚀和腐蚀是共同影响和决定身管使用寿命的关键因素[35]。单纯从腐蚀角度出发研究内膛腐蚀机理时，可将烧蚀看做影响腐蚀进程的一个因素加以考虑，以此来简化研究难度，突出研究重点。从舰炮身管全服役周期腐蚀角度出发，按内膛Cr涂层状态的不同，划分出涂层未开裂、涂层开裂及剥落和身管基体暴露3个阶段，分别研究其具体的腐蚀机理。

3.1 涂层未开裂阶段

在此阶段，内膛Cr涂层可有效阻断腐蚀介质与身管基体的接触[36]。腐蚀发生在海洋环境与Cr涂层之间。此时的腐蚀因素包括NaCl盐膜、水蒸气及发射后内膛的高温，遵循的是化学氧化和电化学腐蚀协同机制[37,38]。由于具有连续致密的Cr2O3保护膜，舰炮身管在未经历严酷射击环境前，即使长时间处于外部大气环境中，也难以产生较为明显的腐蚀现象。而一旦遭遇NaCl、H2O、O2及内膛高温等多重作用，腐蚀将显著加剧，发生一系列的化学氧化反应，作用机理可表示为：

(3)

(4)

2CrCl3+3H2O=Cr2O3+6HCl

(5)

(6)

发射状态下的内膛高温会促进NaCl和Cr2O3熔盐反应，生成Na2CrO4和HCl。生成的HCl会与Cr反应生成易挥发的CrCl3，挥发出的CrCl3遇水后会重新生成HCl，从而不断循环腐蚀内膛的Cr涂层。CrCl3不但能够加速腐蚀，其易挥发的特性还会破坏Cr2O3氧化膜，使得氧化膜疏松和富含孔洞。暴露出的Cr也可与NaCl反应生成Na2CrO4和HCl，导致腐蚀加剧[39]。

在化学氧化的基础上，还应加以考虑电化学腐蚀对整个腐蚀进程的影响。化学氧化反应生成的产物HCl会与内膛Cr涂层发生电化学反应，作用机理可表示为：

(7)

阳极：

Cr-3e=Cr3+

(8)

生成的产物HCl被电化学反应不断消耗的同时，会促进化学反应的发生来提供更多的HCl，从而间接加速了氧化反应的发生。与化学氧化反应相比，电化学腐蚀虽占腐蚀总量较低，但其可促进化学氧化反应的发生[40]。还应注意到，发射过程中内膛的热腐蚀环境因有HCl生成，同样会加速化学腐蚀反应的发生[如式(2)所示]。由以上分析可知，对舰炮身管来讲，即使不考虑弹丸机械磨损，在高温发射状态下的Cr涂层也是难以长久为继的，破坏程度视发射状态和涂层性能而定。

3.2 涂层开裂剥落阶段

一旦Cr涂层出现贯穿性主裂纹，其腐蚀和失效机理将发生根本性改变。内膛Cr涂层将无法再有效阻断腐蚀介质与身管基体的接触，海洋环境中的Cl-和O2将率先穿透裂纹，到达Cr涂层与身管基体的界面结合处。Cl-和O2分别和身管基体反应生成氯化铁和氧化铁，从而在界面结合处形成铁锈等腐蚀产物。此时，虽Cr涂层表面无腐蚀迹象，实际上内部腐蚀已经萌生。随着腐蚀的持续，身管基体腐蚀范围不断扩大、且有明显断裂趋势(图4b)。一旦海洋潮湿环境透过裂纹在裂纹中充满腐蚀介质时，身管基体和Cr涂层由于腐蚀电位差异，将构成腐蚀原电池，进而发生电偶腐蚀[41]。该电偶腐蚀体系中，身管材料炮钢的腐蚀电位低于Cr涂层，将优先腐蚀，某种程度上也增大了身管基体的腐蚀速度。腐蚀产物在Cr涂层下方的累积会产生张应力，与发射时身管与Cr涂层热膨胀系数、弹性模量差异形成的内应力共同作用，加速Cr涂层的裂纹扩展和局部剥落。

值得注意的是，图5的腐蚀进程发生在身管外表面，即无内膛烧蚀和磨损工况伴生。而在真实的发射药烧蚀和弹丸挤蹭作用下，内膛腐蚀进程要大大加快，极有可能发生Cr涂层主裂纹扩展相交，短时间即被烧软蹭掉的现象。

3.3 身管基体暴露阶段

内膛Cr涂层大面积剥落后，身管炮钢基体将直接暴露至海洋腐蚀环境中。一方面Cl-和O2继续腐蚀身管基体，持续生成氯化铁和氧化铁等腐蚀产物。另一方面，前2阶段生成的HCl和覆盖在身管基体表面的水膜共同作用的酸性环境下，发生析氢腐蚀[42]。

阴极：

Fe-2e=Fe2+

(9)

阳极：

2H++2e=H2

(10)

当舰炮进入发射状态时，内膛温度急剧升高，辅以发射药中的硫化物残留，身管基体表面会发生S的热腐蚀；而且身管内膛温度覆盖高温热腐蚀和低温热腐蚀温度区间，腐蚀机理极其复杂[43-47]。能够确定的是，Fe基合金氧化速度较快，通常发生均匀腐蚀且会生成分层的腐蚀产物。腐蚀产物表层是Fe2O3、里层是富含Cr的氧化物和富含S的硫化物层。随着热腐蚀的持续，腐蚀产物层的厚度也随之增加，其腐蚀机理可表示为：

舰炮身管基体发生氧化反应：

Fe-2e=2Fe2+

(11)

Fe2+=Fe3++e

(12)

扩散进入的O2和S2O72-发生还原反应：

3S2O72-+6e=3SO42-+3SO2+3O2-

(13)

(14)

形成的O2-与Fe3+结合生成Fe2O3：

2Fe3++3O2-=Fe2O3

(15)

与此同时，暴露的身管基体遇到火药残渣等物质同样会被腐蚀。一种观点认为残渣的存在造成内膛表面局部产生“差异充气”现象[10,48，49]。附着有火药残渣的内膛表面部分中心区域含氧量少，边缘区域含氧量多，且它们具有各自的腐蚀电位，易形成氧浓度差电池。

根据能斯特方程：

(16)

Ozx和Oby分别为残渣覆盖中心区域和边缘区域的氧浓度，其由物质浓度除以标准浓度后得到，无物理量单位。Ozx

也有研究认为，包括火药残渣在内的留膛残渣在海洋环境中会形成离子化合物，其对内膛腐蚀也有一定影响[17]。Cr涂层3个阶段腐蚀机理各不相同，但都会遭受发射药燃气的烧蚀和弹丸的挤蹭。也就是说，舰炮内膛Cr涂层3个阶段的腐蚀过程和腐蚀产物都受发射环境影响。腐蚀产物可能在形成过程中即被烧蚀和冲刷掉，不断暴露出新的底层身管基体材料而无法完整发生上述腐蚀过程[50]。具体腐蚀机理可见图7。

4 结 语

随着我国军事工业技术的不断发展和进步，我国各型舰炮性能也得到了大幅提升，但舰炮身管服役寿命与外军仍有不小差距。不断加强舰炮身管理论研究，将先前忽视的可能对舰炮身管性能产生影响的因素加以考虑，逐步建立起客观且全面的舰炮身管失效分析和评价体系是迫切与亟需的。综合考虑了内膛发射环境和海洋环境交互作用下身管的服役特性，发现舰炮腐蚀先前未获得足够重视，烧蚀和腐蚀处于伴生状态，相对于短暂和严苛的内膛发射环境，舰炮身管更要经历漫长而平和的腐蚀环境的考验。只有抗烧蚀和抗腐蚀等各项性能均衡提升以后，舰炮身管服役寿命才能获得实质性延长。