石油石化中的保温与保温层下腐蚀

官自超，秦美娟，王焕焕，夏 渊，张 耀，蒋益明

(1. 中海油常州涂料化工研究有限公司，江苏 常州 213016；2. 复旦大学材料科学系，上海 200082)

0 前 言

保温材料一般是指导热系数小于或等于0.2 W/(m·K)的一类材料，被广泛应用于建筑、化工、冶金、船舶、车辆、医药、轻纺、电器等行业和部门的各类冷/热介质管道和容器，从而达到降低冷/热损耗的效果。保温材料主要有两大应用领域：建筑围护结构的隔热保温和工业冷热设备、窑炉、管道、交通工具的隔热保温[1]。预计2022年国内隔热保温材料的市场规模超过1 750亿元[2, 3]。

石油石化作为最重要的能源行业，同时也需要消耗大量的能量，所以石油石化是节能减排工程重点关注的领域。在石油石化工业中存在大量的热力管道及设备需要进行保温或保冷绝热的保护。据统计显示，石油石化行业每年使用的各类保温保冷绝热材料占全国保温材料总消耗量的1/4，具有庞大的市场。合适的保温材料的选择和合理的保温结构设计可以有效地阻隔管道/设备的冷或热损失，显著降低生产过程中的能源消耗和运营成本，减少环境污染，对企业有良好的经济和社会效益；同时，良好的保温隔热可以有效地防止人员在操作过程中被烫伤或冻伤，保障安全生产。

为了避免事故的发生，第一，可以对保温层的状态进行必要的监测/检测，当发生保温结构失效时，及时对其进行修复或者更换，减少因保温结构失效引起的管道/设备腐蚀失效。但是，由于石油石化现场工况复杂，监测/检测成本很高，再加上企业对该问题不够重视，保温结构的监测/检测往往不能很好地实施[4]。第二，可以在设计建设初期评估保温结构在实际工况条件下的寿命(耐久性)，这样既可以适当减少监测/检测频率，降低成本，又可以在达到保温结构寿命之前及时进行维修或更换，减少事故的发生[5]。然而国内目前尚未形成保温结构耐久性的评估体系，现有的评估保温结构耐久性的试验方法和技术指标尚不完善。第三，采取必要手段预防和控制保温层下腐蚀，同时密切监测因保温层失效而导致的保温层下腐蚀(Corrosion Under Insulation, CUI)的发生，减少事故的发生率和因腐蚀而导致的损失。

1 保温层失效

在石油石化行业中，保温结构失效普遍存在。一旦保温结构受损或失效，一方面，会导致热能或冷能损失，造成能源的浪费，影响生产运输的工艺流程，使企业的生产成本显著提高[6-8]；另一方面，将允许水分进入保温系统，引发难以检测的保温层下腐蚀，最终导致被保护的管道/设备因发生腐蚀而引发安全事故，导致停工停产，造成巨大的经济损失、环境污染，甚至人员伤亡[9, 10]。

在石油石化行业中常见的保温结构如图1所示，保温结构不仅包括保温层，还包括其配套的防腐层和外保护层。

一个完整的保温结构应该能够有效地达到保温隔热的效果，而且能够防止保温层下腐蚀的发生。但是，保温结构在设计、建造、使用、维护的过程中其完整性常会被损伤，这些损伤有可能是自然因素，但更多的是人为因素造成的。影响保温结构耐久性的主要因素包括以下几个部分：

(1)外防护层的影响 外保护层分为金属和非金属两种，其中金属防护层有钢卷上镀铝、镀铝锌，以及铝和不锈钢等具有防护作用的薄板，非金属防护层有玻璃纤维增强塑料、热塑性塑料和聚合物等。由于金属防护层抵抗外界机械损伤的能力弱，故必须通过增加厚度来提高抵抗力和抗腐蚀性能；而非金属防护层具有良好的密封性能和更低的成本，但其熔点低且抗机械损伤能力也比较弱[11]。国内外都很重视对防护层的研究和开发，特别是对非金属防护层。例如聚乙烯材料，用聚乙烯防护层作为外保护层，以硬质聚氨酯泡沫塑料作为保温层的结构称为“双脂保温结构”，具有防水防腐性能优异、热损耗低、使用寿命长、施工维保简单等优点，是石油石化、军工、冶金、市政等工业输送管道理想的保温结构；有机硅憎水剂，是一种高分子聚合物，具有优异的防潮、憎水、耐温、耐老化、电绝缘、阻燃等特点，并且易加工，用量少，一般用作无机保温材料的防水层；聚氨酯防护层，一般用于PVC泡沫塑料保温管道，这种防护层与保温层之间的粘结力非常高，而且具有很好的耐磨性；氯丁橡胶，是国外使用量最多的橡胶类防护层，它既可以作为钢管的防腐层，也可以作为保温结构的防护层，一般用于PVC保温管道。

(2)保温材料的影响 合理使用和安装保温材料不仅能够提高热能利用率、节约能源，还可有效提高对 CUI 的防护效率。保温材料可分为疏水性材料和吸水性材料。吸水性材料能够长期贮存水分，可加速 CUI 速率。而疏水性材料贮水性能较弱，易于干燥，因而可抑制 CUI 速率。但疏水性材料的实际工程应用很少，一方面是由于其价格较高，另一方面是缺少不同保温材料间系统的对比数据。此外，保温棉层中的污染物会随水分的渗入而逐渐溶解，使腐蚀介质浓度增加，进而促进金属基体的腐蚀加速[12, 13]。目前在石油石化行业中常用的绝热保温材料主要有岩棉、玻璃棉、珍珠岩、硅酸钙等，这些材料被广泛应用，但是各自都存在一定的问题，如憎水性差、导致保温层下腐蚀、易老化、结构性差等。

(3)防腐层的影响 金属表面防腐层是目前预防CUI较为有效的措施，不仅能够隔绝潮湿腐蚀环境与热力管道/设备金属表面直接接触，也能在一定程度上预防金属基体发生腐蚀。目前，应用最为广泛的防腐层策略是在保温结构与热力管道/设备金属表面之间设置防腐涂层。热力管道/设备表面使用的防护涂料应满足具有防腐蚀性、耐高温性、耐低温性、耐受冷热循环性能以及防腐黏结性能良好等要求。如果选择的涂料不能满足上述要求，则涂装后容易发生开裂、起泡或化学降解，使得从外界通过保温层渗入的水分可以接触到管道/设备基体，从而诱发基体发生腐蚀。因此，在选择防护涂料时，应综合考虑实际的工况条件，如最高/最低运行温度、运行时间及涂料自身性能特点等[14]。环氧涂料是应用最广泛的一类有机涂料，环氧树脂的最高服役温度为230 ℃，最佳操作温度为149 ℃，通过质量控制，环氧涂层可以在常规检查及维护前使用9～13 a；环氧酚醛涂料防腐蚀性能优异，可用于150 ℃以下的工况，有良好的耐酸性、耐水性和抗渗透性能，但涂层厚度以及喷涂工艺要求严格。贝尔佐纳(Belzona)5841和贝尔佐纳(Belzona)5851(热激活阻隔涂层)是适用于修复和保护管道与容器免受保温层下腐蚀的环氧涂层和修复复合材料，具有热激活固化、高黏附力、耐化学性和耐热性以及极佳的防腐性能，适用于从室温至 150 ℃表面温度的设备。

(4)水分的影响 常温下水的导热系数是空气的25倍，保温材料吸水后会膨胀，如存在结冰的情况时，保温材料膨胀情况更为显著。保温层结构在安装或使用过程中被破损，造成外部环境中水分的渗入(如雨水、制冷设备滴溅的冷凝物、工业生产中蒸汽或液体溢出、常规雨淋装置喷淋等)，使保温材料受潮或变湿。另外，保温层与被保温设备及管道间表面或局部区域存在温度差(尤其是在冷热循环条件下)，当温度低于露点时，保温层下会因冷凝效应而形成冷凝水。吸水后的保温材料不再具有设计的保温效果，同时加速了CUI[15]。

(5)超限服役的影响 保温材料应该应用在合适的条件下，而且有一定的寿命，如果保温材料在不合适的条件或者超限服役，CUI风险则会极大增加。如在使用温度≥400 ℃条件下，岩棉、玻璃棉类材料粘接剂降解失效，材料可压缩性下降，并逐渐碎化开裂，导致保温结构失效；在使用年限≥10 a的条件下，聚氨酯材料由于持续微量的水汽渗透，内部损伤积累较多，形成散热点，且修补困难；超限服役的保温材料，保温性能下降，溶解性腐蚀性离子大量增加，更易于引发CUI。

(6)工况位置的影响 工况环境也是影响保温结构耐久性的一个重要因素。在石油石化行业中存在大量需要进行保温的结构，这些结构可能位于厂区的各个位置。调查统计发现，现场环境中容易发生保温结构失效的工况主要包括：①长期排放蒸汽的装置周边；②潮湿气体、酸性气体的入口；③存在液体溢、溅的区域；④容易遭受冲击、撞击、挤压等人为损伤的部位；⑤主管与支管的连接处；⑥直立管道的下端；⑦异形结构处，如阀门、法兰、螺栓等；⑧长期处于温度交变区域的管道/设备。湿气和雨水容易侵入处于这些工况条件的保温结构，造成CUI，导致保温结构的失效。

(7)设计与施工的影响 在设计过程中未充分考虑现场工况条件、未对易失效部位进行特殊设计、结构设计不合理、保温材料选择不合适都是造成保温结构失效的原因。在施工过程中，未严格按照设计进行施工、关键部位处理不够到位、接缝处密封不严、操作过程中造成外防护层破损、保温结构安装过程中引入水分或湿气等也都是造成保温结构失效的原因[16]。

2 评估保温结构耐久性的方法

保温材料的性能对于保温系统的应用来说是重要指标，影响保温系统保温效果的另一个重要因素是保温结构的合理性，合理的保温结构的设计，不仅要能有效地提高保温隔热效果，减少能源损失，而且要具有很好的耐久性，减少用户维修、更换保温结构的成本投入。目前关于保温结构的设计也有一些标准，如：GB/T 8175-2008“设备及管道绝热设计导则”、GB/T 4272-2008“设备及管道绝热技术通则”、GB 50264-2013“工业设备及管道绝热工程设计规范”、SH/T 3010-2013“石油化工设备和管道绝热工程设计规范”等。但是，即使是合理的保温设计，在实际使用过程中受到自然或者人为因素的影响，保温系统也会出现失效现象，保温结构一旦破坏或损伤，将导致水分进入保温系统，使管道或设备发生CUI，从而导致安全事故的发生。所以有必要对保温结构在特定使用环境中的使用寿命(耐久性)进行评估，在保温结构达到使用寿命前，进行必要的维护或更换，避免事故的发生。目前评价材料耐久性能的主要方法是自然和加速老化测试，然而通过将实验室的加速老化测试结果与材料的耐久性能进行有效关联以预测材料的寿命，这显然是非常困难的。所以研究者们一直致力于设置最佳加速老化测试条件来模拟现实中材料所面临的环境，试图找出加速老化的测试评价因素与材料寿命之间的关系。如表1所示，通过实验室研究和现场经验总结，研究人员已经提出了多种加速老化测试和评价方法，用于预测材料的耐久性。

表1 加速老化测试方法

文献调研显示，通过盐雾试验可以评估防腐层涂料的耐久性，但是针对保温结构耐久的评估目前并没有统一的标准或者公认的技术，而且上述的一些保温结构耐久性评估技术主要是针对建筑结构的保温体系[24, 25, 28, 29]。而石油石化行业的保温隔热系统面临的条件更加苛刻，保温隔热系统更加重要，所以建立保温结构的耐久性评价体系十分有必要[5, 30]。

3 CUI及其检测与防护

3.1 CUI的相关进展

保温层下腐蚀是一个普遍存在的问题，对于CUI的研究至少超过了60 a，从第一个CUI相关标准发布到现在也已经将近50 a(ASTM C692-1971)。统计显示，在石油化工行业中，超过60%的管道故障是由CUI引发的。每年全球由于CUI引发设备和管道发生故障导致的危险产品泄漏、设备非正常停车甚至人员伤亡等一系列严重问题所造成的损失高达数十亿美元。碳钢和低合金钢的CUI以均匀腐蚀和点蚀为主，不锈钢的CUI则多以应力腐蚀开裂和点蚀为主。最容易发生CUI的温度范围为-4～175 ℃，在水沸点以下，温度每升高15～20 ℃，CUI速率就会加倍，而处于温度周期性交变的环境下，CUI更容易发生[15]。

Burhani[31]和Norsworthy[32]等的研究认为水分的渗入是导致CUI发生的最本质原因；Frank[33]则认为，CUI的速率取决于温差，特别是保温层与金属基体之间的温度差异；在不断的热循环情况下，渗入保温层结构中的水分不断的聚集和蒸发浓缩，水中电解质的浓度越来越高，导致腐蚀速率不断增大。目前公认的CUI发生的最根本原因是保温结构失效或系统泄漏导致的水分渗入，使得保温材料潮湿，保温层内外温差使得水气在金属的表面冷凝，形成局部的液体聚集；同时，雨水中所含的电解质或者保温材料中的可溶出物质会进入聚集的液体中，形成电解质溶液，造成腐蚀，而且在此过程中，电解质溶液不断浓缩，导致腐蚀加剧[15]。

从CUI的基本原理可以看出，影响CUI的因素有很多，包括：保温材料、保温结构、设备材质、大气成分和管道/设备防护层等[34, 35]，其具体的影响归纳在表2中。

表2 影响保温层下腐蚀的主要因素

由于CUI的普遍性和高危害性，CUI引起研究者特别是石油石化行业的科研人员的广泛关注，基于大量的现场经验和研究，制定了一系列的CUI相关标准，例如1985年颁布的ASTM STP880“Corrosion of Metal Under Thermal Insulation”；1998年NACE出版的NACE RP0198-1998“The Control of Corrosion Under Thermal Insulation and Fire - Proofing Materials - A Systems Approach”(2004年、2010年、2016年3次修订，最新版为NACE RP0198-2016)；2007年颁布了ASTM G189-07 “Standard Guide for Laboratory Simulation of Corrosion Under Insulation”(2013年修订)；2008年欧洲腐蚀联盟发布了CUI指南“Corrosion - Under - Insulation (CUI) Guidelines”；2014年美国石油学会颁布了API RP583-2014“Corrosion Under Insulation and Fireproofing”，这些文件对CUI研究进展进行了全面而深入的介绍，同时也对CUI防护制定了执行标准，具有非常高的实用价值。

3.2 CUI防护

3.2.1 检 测

由于保温结构的存在，使得CUI隐蔽性强、难以检测，容易引起突发的严重泄漏事故[41]。无论是对于保温结构耐久性的评估，还是管道或设备的运行，CUI监/检测都是必须的。CUI检测最有效也最直观的方法是通过目视检查进行确认，拆除保温层进行检查不仅可以检测CUI，还可以检测保温结构的完整性，但是这一过程涉及到大量成本和维修的工作，存在明显的缺陷。所以现在越来越多的无损检测技术开始在CUI检测和预防方面发挥了巨大作用，如红外热成像技术、脉冲涡流技术、超声导波技术、射线照相检测技术等[42-45]。表3归纳对比了一些常用CUI监/检测技术。

表3 保温层下腐蚀监/检测技术对比

这些无损技术有着各自的应用场景和优势，同时也都存在一定的局限性。针对具体的应用，需要更加仔细地判断和分析以选择最合适的技术或技术组合。比如，首先要考虑安全性，然后是检测设备的最佳位置和便携性，以及尽量减少设备的数量和人力需求，而归根结底检测质量才是最为关键的考虑因素[57]。所以，针对石油石化保温结构耐久性评估和现场CUI检测需开发一套无损的、直观的、有效的检测技术，以便更好地服务于石油石化保温行业的发展。同时对于发生的CUI也需要一套有效的修复技术以及预防方案。

3.2.2 防 护

CUI的防护涉及到保温结构设计、施工和运行的整个周期，主要考虑结构设计与优化、材料选择、防护涂层、防腐涂层和保温层下腐蚀检测等几个方面[58]。

(1)合理优化结构 合理的保温结构设计对于CUI的防护至关重要，为了将防护的关口前移，在结构设计阶段就应该充分考虑如何有效地避免CUI的发生。保温结构设计的原则是尽可能地避免水分、湿气和电解质在结构中的滞留或者穿透保温层。外防护层的存在可以有效地阻挡雨水和其他水分进入保温结构，目前采用最多的外防护层材料为铝箔、铝皮保护层、镀锌铁皮保护层、不锈钢薄板保护层等。设计中应该注意外防护层接口处的密封问题(如玻璃胶封口的结构比老式的硅酸铝毯防水效果更好)以及外防护层在一些特殊部位的结构设计。比如槽型保温支架、设备支撑管托支架、阀门、弯头、支管、泵、仪表伴热管线等，这些特殊结构处使得保温结构不连续，为水分、水气的渗透提供了路径，另外这些结构处也容易造成水气、水分的聚积[59]。另外，保温结构内部的防腐涂层也是防止CUI发生的有效途径，防腐涂层能够有效地阻止进入保温结构的水分、电解质与金属表面接触，减缓腐蚀的发生。为了有效地防止CUI的发生，挪威的Benarx公司设计了一种用于保温管道的垫圈结构(Benarx Preformed End Cap Gasket)，如图2所示，这种非金属的垫圈结构是保温管道防水的关键环节，垫圈可以阻止水分的侵入和在保温结构中的迁移，可以根据管道测尺寸和保温层的尺寸进行定制，易于安装和更换，不会割伤、损坏伴热电缆，不会破坏保温层下防腐涂层系统。

(2)正确选择材料 实践表明，现有的任何保温材料都有可能会面临腐蚀的问题，通过正确合理地选择保温材料可以有效地减缓腐蚀速率[11,12]。应尽量避免选择下列材料：①可能导致水分和腐蚀介质滞留的保温材料；②吸水能力强的保温材料；③含有可溶出腐蚀性介质的保温材料；④不符合环保要求的材料，包括保温结构、粘结剂、密封剂、涂料。如氯的存在会导致外应力腐蚀开裂的发生，而氯存在保温层中几乎所有的部位，经验显示，发生外应力腐蚀开裂的位置保温层中氯含量仅为350 mg/L，而在保温结构中往往会发生电解质的不断浓缩，氯浓度随着使用年限的延长而不断升高。所以必须严格控制保温材料中的氯含量。目前新型的保温材料如膨胀玻化微珠材料、硅酸铝保温材料、酚醛泡沫保温材料、气凝胶毡、气凝胶保温涂料等具有导热系数低、密度小、柔韧性高、防火防水等特性。硅酸铝复合保温涂料以天然纤维为主要原料，是一种新型的绿色保温材料，具有很好的吸水阻燃性能，是目前安全系数最高、综合性能和施工性能最理想的保温涂料；酚醛泡沫保温材料，在航天航空、国防军工、民用飞机、船舶、车站、油井等防火要求严格的场所广泛使用；气凝胶，是目前导热系数最低的固体材料，材料无毒无有害成分，环保性好，完全符合现代发展理念，其作为新型节能环保的隔热保温材料在航天、航空、建筑、石化等工业领域已得到应用。

(3)有效施加防腐涂层 合适的防腐涂层才能有效地防止CUI的发生。所以CUI防护的首要关键问题在于保温(保冷)施工前，应为管道或设备做好防腐涂层或者对金属表面做好表面改性处理。对于保温结构中的防腐涂层的要求比较高，必须具有防腐性能、抗氧化性、耐热以及良好的冷热循环性能，抗水蒸气和腐蚀介质渗透，在高温下不分解，能承受应力膨胀和收缩，低表面处理程度下快捷高效施工，与基体有良好的结合性等。保温结构涉及的涂层体系主要包括有机涂层、热喷铝涂层、冷喷铝涂层、纳米涂层等。如前文所述，传统有机涂层可能会因涂层过早破裂而导致严重的CUI发生。热喷铝涂层的防护性能比传统有机涂层优越，实验和现场经验表明，热喷铝涂层在保温层下设备表层服役寿命可达20～30 a。热喷铝涂层最早由美国海军从20世纪70年代开始研究，但是发展较为缓慢，近年来随着新型喷涂设备的面世，热喷铝涂层的成本大大降低，才使得其在石油石化行业得以应用。冷喷涂铝涂层就是利用冷喷涂技术，在温度远低于铝熔点下将铝粉颗粒喷涂于基体表面，生成致密、无氧化物的金属涂层。冷喷涂铝涂层避免了热喷铝涂层在高温喷涂过程中涂层颗粒发生氧化的缺陷，具有更加优异的防护性能。纳米涂层是新近开发的涂层体系，通过纳米技术，使材料在纳米尺度上收缩，在基体表面形成致密的保护层，其具有优异的保护性能，而且通过加入不同的纳米粒子，如TiO2、ZnO、ZrO2、Mg - Al层状双金属氢氧化物(LDH)等，可以很好地调控涂层的性能，在CUI防护方面有一定的应用前景。

(4)及时检测腐蚀 CUI具有很强的隐蔽性和一定的偶然性，为了避免CUI带来严重的事故和损失，有必要对保温结构进行及时的检测[41, 60, 61]。大范围拆除保温层检测的成本太高，所以主要采用一些无损检测的方法进行检测。在实际检测中，应该结合现场情况，选择合适的方法进行，及时排除CUI的隐患。除了表3中罗列的保温结构无损检测技术外，近年来还有一些新的技术被应用于保温层下腐蚀检测。例如，美国ALS油气管道与设备完整性监测公司和美国无人驾驶公司UAI合作推出以无人机成像技术为核心的保温层下腐蚀检测系统，实现了人工或常规仪器无法触及的区域进行检测。壳牌公司开发了机器人系统，搭载无损检测仪器，实现了对保温层下腐蚀的检测，机器人检测可以有效地节约检测成本，而且检测更具针对性。还有人研究了利用猎犬敏锐的嗅觉来实现保温层下的腐蚀。由于猎犬不被允许进入炼油厂或能源加工厂，无法实现直接检测，研究人员还采用一种称为远程气味追踪(Remote smell tracking，RST)的技术(该技术最初是用来在雷区检测地雷炸药)，收集空气中的挥发物(气味)，然后通过猎犬来进行分析。董俊华教授课题组就保温层下腐蚀监检测无线报警系统的开发及腐蚀数据库的建立做了大量的实验工作，设计开发了一种基于ZigBee工业无线网络技术的保温层下腐蚀监检测无线报警系统，通过金属电位传感器和PT100热电阻温度传感器测量电位和温度信息，能够实时准确地监控现场发生CUI的时间及位置[61]。

4 总 结

保温对于石油石化行业是必不可少的一部分，大量管道设施存在保温结构，由于各种因素，包括自然的和人为的因素都会造成保温结构的提前失效。保温结构失效会造成巨大的经济损失和发生安全事故。通过总结引发造成保温结构失效的因素，寻找建立保温结构失效评价的方法和保温结构寿命评估技术，可以减少保温结构失效的发生。另一方面，保温结构失效主要是通过保温层下金属腐蚀的形式来表征。本文总结了保温层下腐蚀发生的影响因素、保温层下腐蚀检测技术和保温层下腐蚀防护方法。面对越来越严重的保温层问题，未来需要从多个角度入手。第一，大力开发新型保温材料，特别是保温涂料，利用涂料的特点来防止或者减缓保温层下金属腐蚀的发生；第二，优化保温结构设计，通过建立模型，对设计的保温结构进行优化以及评估保温结构的寿命，以主动设计解决保温层下腐蚀；第三，加强保温层下腐蚀的监检测技术开发，实现保温层下腐蚀监控实施的在线无损检测至关重要。保温层下腐蚀问题的解决对于实现经济效益、环境效益和安全效益具有重要的意义。