钢结构多元合金共渗防腐层用钝化液的研制

2022-12-07贾恒琼杜存山祝和权

材料保护 2022年6期

贾恒琼，魏曌，王涛，杜存山，祝和权

(中国铁道科学研究院集团有限公司金属及化学研究所，北京 100081)

0 前言

金属基体裸露在空气中极易出现锈蚀，当其处于腐蚀环境中 (如临海、海洋、隧道、排放量大的工业区等) 时锈蚀进一步加快，金属件服役寿命变短，资源浪费严重，严重时危及人身安全。为了提高金属件的耐腐蚀性能，通常对其进行表面防腐处理，如喷涂合金防腐涂层、进行钝化处理等，相比传统的有机涂层，喷涂合金防腐涂层+钝化处理的金属件的防腐性能大幅提高，维修工作量降低，节约了钢铁资源，减少了有机物排放等。其中钝化处理是通过化学或电化学的工艺，在金属表面之间形成一层保护膜，在腐蚀物质与金属表面之间形成隔离层，从而提高金属的耐腐蚀性。因此，钝化被广泛应用于金属表面防腐处理，是提高金属材料耐腐蚀性的重要手段之一[1-5]。

钢结构表面在多元合金共渗防腐处理后，得到的共渗层会有不同程度的孔隙，在直接暴露状态下，尽管不会出现大面积明显锈蚀，但会出现点蚀，影响渗层的耐久性和外观，所以在共渗处理后，可对渗层进行钝化处理，以进一步提高其防锈性能。有关资料显示：钝化处理后的渗层耐中性盐雾性能较不做钝化处理的渗层可提高1倍乃至几倍以上。

目前市场上钝化液产品很多，以含重金属元素如铬的钝化液为主，在使用过程中对环境及人员健康产生影响。结合当前环保形势，急需研制不含重金属的环保型水性钝化液体系。

1 试验

1.1 试验方案

多元合金共渗所采用的渗剂成分主要包括锌铝合金粉、铝镁合金粉、助渗剂等。金属试样基体材料为Q345 钢板，共渗前处理采用通过式抛丸除锈。将渗剂混合在一起并搅拌均匀后，装入共渗炉，同时将金属试样埋入渗剂中。当共渗炉温度升到设定温度时，保温一定时间，然后停止加热，冷却，拆炉，将黏附在试样表面的粉末清理干净并对其编号，得到共渗金属试样，待用。

优选不含重金属的水性原材作为钝化液的主要成膜物，主要成膜物在水和溶剂的混合溶液中发生水解，为提高水解速率，加入甲酸做催化剂。其中基础配方为主要成膜物、水、溶剂、有机酸等，选取水量、溶剂量、pH值、反应时间、溶剂品种5个因素进行正交优选。基础工艺参数为pH值2.0～3.5，反应时间2～6 h，浸泡时间1～30 min，浸泡温度25～60 ℃，固化时间0.5～1.5 h，固化温度25～100 ℃。通过硫酸铜点蚀、醋酸铅点蚀实验得到最佳的钝化液配方，选取浸泡时间、浸泡温度、固化温度、固化时间4个因素进行正交优选，以确定最佳的钝化工艺参数。将钝化液涂覆在多元合金共渗处理后的金属表面，形成钝化层。通过上述正交试验优化钝化液各组分成分的配比以及处理工艺，以得到最优工艺条件。

1.2 试验方法

(1)硫酸铜点蚀实验溶液配制：取41 g硫酸铜、35 g氯化钠、13 mL浓盐酸、余量为水，配制成1 L的硫酸铜水溶液。实验步骤：用滴管将硫酸铜溶液滴在试样表面上，观察并记录试样表面变黑的时间(防腐时间)，防腐时间越长，防腐性能越好。特点：硫酸铜点蚀试验溶液含有盐酸，能够较为快速地区分出钝化膜的防腐性能。

(2)醋酸铅点蚀实验溶液配制：取50 g醋酸铅、余量为水，配制成1 kg的醋酸铅水溶液。实验步骤：用滴管将醋酸铅溶液滴在试样表面上，观察并记录试样表面变黑的时间(防腐时间)，防腐时间越长，防腐性能越好。特点：醋酸铅溶液与多元合金粉末共渗样板反应较慢，可以较为细致地区分出钝化膜的防腐性能。

(3) 凝胶时间测定方法用滴管吸取钝化液成品，滴在多元合金粉末共渗样板上，用秒表记录钝化液成品由能流动的液态转变成半固体状态的凝胶、失去流动性即形成了凝胶时的时间。

2 结果与分析

2.1 主材硅烷的确定

钝化液制备步骤如下：将一定量的主材硅烷、溶剂边搅拌加入水中，直至全部溶解后，边搅拌边滴加甲酸，直至达到要求的pH值，继续搅拌30 min，即得钝化液成品。

硅烷在酸催化、有机溶剂共同作用下发生水解缩聚反应，生成半透明黏稠状的聚硅氧烷树脂,或称为聚硅氧烷微球，将钝化液涂刷在经过多元合金共渗防腐处理的钢结构表面，硅烷与金属基体中的金属离子形成物理交联，生成的连续的薄膜可以隔离环境中的腐蚀有害物，延长钢件的使用寿命。

主材硅烷选用2种：硅烷A(γ - 甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷)和硅烷B(甲基三乙氧基硅烷)。暂定硅烷、乙醇溶剂、水的用量，2组钝化液的配比如表1所示。

表1 2组钝化液的配比(质量分数)

2组钝化液的凝胶时间和硫酸铜点蚀实验测试结果的比较见图1。

由图1可见，配比A的钝化液凝胶时间比配比B长。分析认为配比B液体中活性基团含量较高，有部分硅烷水解，配比B的凝胶时间略快于配比A，且其防腐时间也长于配比A。因此选用硅烷B为主材。

2.2 各组分的筛选

对水量、溶剂量、酸量以及反应时间进行正交试验。具体投料量见表2，正交试验表见表3，防腐时间(硫酸铜点蚀实验)结果见表4。图2为4个因素对防腐时间的影响。表2、3、4、图2中，反应时间指钝化液从加料结束搅拌开始到制得成品的时间。

表2 钝化液配比正交因素水平设计

表3 正交试验表

表4 实验结果

由表4可知，影响防腐时间(硫酸铜点蚀实验)的因素的主次顺序为水量>pH值>反应时间>溶剂量。根据极差分析，最优工艺参数为A3B2C1D1。分析得之：(1)水的用量影响钝化液的水解度，推测3个水平对应的水解度依次从小增大。水解度过小，无法形成大量活性基团。水量过多，容易形成高聚物，因此需要选择适中的含水量(即控制水解度)。(2)较低的pH值能在一定程度上促进钝化液的水解，抑制缩合，产生较多的活性基团与金属表面发生交联，从而提高钝化液的防腐性能。(3)反应时间的延长，导致水解物缩合程度加大，影响钝化液与金属表面的交联反应，因此降低防腐效果。(4)随着溶剂量的增加，防腐性能先增大后减小，这是因为主要成膜物不溶于水，反应介质太少，钝化液水解过程不佳，影响其防腐效果；反应介质太多时，主要成膜物质浓度下降，反应效率降低，同样影响防腐效果，因此应选择适宜的溶剂量。

凝胶时间试验结果见表5，4个因素对凝胶时间的影响见图3。由表5中可知，影响凝胶时间的因素的主次顺序为水量>溶剂量>pH值>反应时间。按照快速固化的思路，最优工艺参数为A3B1C1D1。分析得之：(1)体系中水量少，钝化液水解缓慢，水解度低，有很多乙酯基未水解。(2)体系中溶剂量多，相当于降低了溶质的浓度，因此随着乙醇的加入，钝化液凝胶时间变长。(3)pH值影响水解缩合的速率，pH值较低，硅烷的水解程度增强，导致钝化液凝胶时间缩短。(4)随着反应时间的延长，钝化液凝胶时间先增大后减小并趋于稳定。这主要是因为，反应2 h后，钝化液中硅烷的水解反应[nCH3Si(OCH2CH3)3+3nH2O→CH3Si(OH)3→(CH3SiO1.5)n]趋于完全，因而钝化液凝胶时间变化不大。

表5 凝胶时间试验结果

从防腐时间和凝胶时间2组数据综合来看，防腐时间的主要影响因素为水和酸，而凝胶时间主要影响因素是水和溶剂，优先考虑提高防腐性能，故选择A3B2C1D1进行后续测试。

2.3 溶剂的选择

以优选工艺参数A3B2C1D1选取不同溶剂制备钝化液，以不同溶剂制备的钝化液的防腐时间(硫酸铜点滴试验)和凝胶时间结果见表6。由表6可见，正丁醇和异丙醇可减慢水解反应速度，导致活性基团生成量减少，凝胶时间稍长。正丁醇和异丙醇的沸点较高，需要长时间干燥，导致钝化液在多元合金共渗防腐层上成膜不均匀，防腐时间也受到一定影响。综上所述，使用乙醇作为溶剂的钝化液的水解效果和防腐性能均较好，因此选用乙醇作为共溶剂。

表6 不同溶剂制备的钝化液的防腐时间和凝胶时间

2.4 钝化工艺的选择

将经过多元合金共渗处理过的工件浸入到钝化液池中，在一定温度、一定时间内，对其进行表面二次处理，以提高其防腐性能。钝化工艺的好坏直接影响工件的防腐性能。钝化工艺具体操作如下：将多元合金共渗钢片放置于涂板上，取钝化液均匀涂覆在合金共渗钢片上，保持合金共渗钢片水平并迅速将其置于一定温度的烘箱中，保持一定的时间后取出，制得钝化膜。

采用正交试验对钝化过程中的浸泡时间、浸泡温度，以及固化过程中的固化温度、固化时间进行了研究。钝化工艺正交因素水平设计见表7，正交试验表见表8。4个因素对防腐时间的影响见图4。由表7、8可知，影响防腐性能的因素的主次顺序为浸泡温度>浸泡时间>固化时间>固化温度。分析认为：(1)浸泡温度为60 ℃时，钝化液与渗层反应比较剧烈，易于形成钝化膜，从而提高防腐效果。(2)浸泡时间为30 min时防腐蚀效果较好，这主要是因为长时间的浸泡有利于形成均匀致密的钝化膜层。浸泡时间较短时，钝化膜还未完全形成，反应不足。(3)当固化时间为1.5 h时，防腐效果较好。固化时间小于1.5 h，钝化液中仅以液体的蒸发为主，而并未形成网状钝化层，而当固化时间在1.0～1.5 h时，钝化层已形成，因此防腐效果较好。(4)固化温度为常温时反应进行不彻底，无法形成完整的钝化膜。固化温度为100 ℃时，反应较剧烈，容易导致膜开裂，降低了防腐效果。因此选择固化温度为60 ℃，既保证了反应的进行，又避免出现缺陷。

表7 钝化工艺正交因素水平设计

表8 钝化工艺正交试验优选结果

综上所述，钝化工艺初步确定为钝化液温度60 ℃、钝化时间30 min、固化温度60 ℃、固化时间1.5 h。多元合金共渗的Q235和 Q345钢片试样采用上述钝化液配方和工艺后得到的试样依据GB/T 10125-2021测试方法耐中性盐雾1 200 h无红锈出现，优于多元合金粉末共渗试样的耐盐雾960 h，这表明钝化工艺进一步提高了多元合金共渗试样的防腐性能。