羊肚菌化学成分及加工利用研究进展

赵 金 严俊杰 苗人云 冯仁才 韩 星 甘炳成*

（1. 成都农业科技中心，四川 成都 610213；2. 中国农业科学院都市农业研究所，四川 成都 610213）

羊肚菌味道鲜美、营养丰富并具保健功能，深受消费者青睐[1]。在欧美市场，羊肚菌常被用作高端餐饮的食材或者配料，价格昂贵。2012年，四川省农业科学院土壤肥料研究所在羊肚菌人工大田栽培方面取得突破性进展[2]，在国内外引起很大反响，被迅速推广应用。近年来，随着羊肚菌人工栽培技术日益成熟，全国范围内越来越多的羊肚菌基地在短时间内快速建成，至2016年底，我国羊肚菌栽培面积达1 560公顷，为种植户及企业带来了丰厚的收益[3]。但是目前市场上羊肚菌仍以鲜销及干制为主，加工产品种类单一，附加值较低。随着羊肚菌产量的大幅度提升，出现了鲜羊肚菌贮藏难及鲜销过程中易出现次品菇、破损菇等问题，造成极大的资源浪费，影响种植效益的提升，因此羊肚菌绿色保鲜技术和精深加工技术亟待研究突破。

1 羊肚菌化学成分

羊肚菌富含蛋白质，氨基酸种类齐全，不饱和脂肪酸比例高，子实体含多种矿质元素、维生素、呈鲜物质、芳香成分和生物活性成分[4,5]，还含有羊肚菌酸、多糖、甾醇等特征成分[6]。

1.1 蛋白质

蛋白质营养价值的高低，主要取决于所含氨基酸的种类、数量和组成比例。据测定，每100 g羊肚菌干品中含蛋白质24.5 g，含有19种氨基酸，其中包括8种人体自身不能合成的必需氨基酸，占氨基酸总量的47.47%，比一般食用菌高出25%～40%[7]；还含有几种稀有氨基酸，如顺-3-氨基-L-脯氨酸、α-氨基异丁酸和2, 4-二氨基异丁酸[8]，这是其风味独特的主要原因。

1.2 多糖

羊肚菌多糖是羊肚菌的主要活性成分，具有免疫调节、抗炎、保护肾脏、抗疲劳等多种生理功效[9-12]。在羊肚菌的功能成分发掘过程中，以多糖的报道最为多见，研究也最为深入。何畅等[13]采用酶辅助法提取梯棱羊肚菌子实体多糖，优化后的多糖得率达到7.47%，子实体粗多糖中多糖含量为62.18%，主要由甘露糖（36.44%）、葡萄糖（42.58%）、半乳糖（17.64%）组成。Duncan等[14]通过溶剂法从羊肚菌子实体中分离羊肚菌多糖，最终得到一种具有免疫刺激活性、分子量为1 000 kDa的高分子多糖——半乳糖甘露聚糖。鉴于羊肚菌多糖具有的多种生理功效，有必要对其进行分离、纯化和结构表征，进而确定其生理活性的作用机制，为新型药物和保健食品的开发提供依据。

1.3 有机酸

有机酸是一类酸性的有机化合物，参与生物体的代谢过程，国内外科研人员对羊肚菌中的有机酸进行了研究和报道。Rotzoll N等[15]分离得到羊肚菌水溶性呈鲜味物质琥珀酸和羊肚菌酸，并解析了羊肚菌酸的分子结构——一个混合了（S）-苹果酸-1-o-α-D-葡萄糖苷和（S）-苹果酸-1-o-β-D-葡萄糖苷的杂合异构化合物。涂小曼[16]对六妹羊肚菌子实体醇提物进行了系统研究，共确定亚油酸、反式-3, 4-二甲氧基肉桂酸、原儿茶酸等14种天然产物，其中石油醚提取的亲脂小分子主要为长链不饱和脂肪酸和甾醇，如亚油酸、麦角甾醇。Heleno等[17]分析两种不同羊肚菌的主要初级代谢产物和次级代谢产物，鉴定出草酸、金鸡钠酸、苹果酸、柠檬酸、富马酸及对香豆酸等有机酸。尹继庭等[18]从羊肚菌中检测出6种脂肪酸，当中有4种为不饱和脂肪酸，其中又以亚油酸含量最高、油酸次之，不饱和脂肪酸含量占脂肪酸总量的85.38%～87%。羊肚菌中油酸、亚油酸等不饱和脂肪酸占比高，可降低胆固醇含量，对中风、心肌梗死、肥胖症及肾功能不全有一定的防治作用[19]，可作为食品和保健品开发的重要原料来源。

1.4 其他成分

羊肚菌中挥发性风味物质主要为醛、酮、酚、醇等一些有机物。谢丽源等[20]综合分析了9个川羊肚菌品种，发现不同品种挥发性物质数量和相对含量有一定差异，共有9种物质，包括2-甲基丙醛、2-丁烯醛、2-甲基-1-丙醇、3-甲基丁醛、2-甲基丁醛、3-甲基-1-丁醇、正己醛、1-己醇、萘，其中2-甲基丁醛、3-甲基丁醛、2-甲基丙醛相对含量较高。甾醇也是羊肚菌中常见的化学成分，具有许多重要生理功能，对人体保健、养生、美容均能发挥有益作用[21]。李华[22]从羊肚菌子实体中分离鉴定出豆甾醇和β-谷甾醇两种甾醇类化合物。羊肚菌中还含有锌、硒、铁、锗、铜等多种微量元素以及维生素B1、维生素B2、维生素B6、维生素B12、泛酸、生物素、叶酸、胡萝卜素和叶黄素等营养成分[23]。

2 羊肚菌加工利用现状

早年的羊肚菌均来自野外采集，经采集晾晒后流通至市场，售价通常每千克高达三四千元，只在高档宴席中出现。实现人工栽培后，产出的羊肚菌无论在形状、颜色还是干净度方面，均优于野生菌，现已占据85%～90%的消费市场[24]。近年来，羊肚菌人工栽培快速发展，采收季节有大量鲜菌集中上市。然而，鲜羊肚菌含水量较高而质脆，极易受到机械损伤，在采摘后1～2天就会出现腐烂现象，销售不及时会造成大量鲜菇浪费。现阶段羊肚菌加工形式多为速冻和干制，精深加工产品极少。

2.1 初级加工

目前羊肚菌的初级加工产品主要为鲜品、冻品和干品。鲜品的特点是新鲜脆嫩，常被用于炒食和涮锅，但受生产环境、包装形式和气候条件的影响，目前只在出菇期小范围内流通，还不能做到大规模的定时定量供应。鲜品按照颜色、厚薄、菇形、大小和是否剪柄，分为若干等级，不同规格的产品流通至不同消费场景。菇形饱满，硬实不发软，完整无破损，子囊果褐色至深褐色，长度3～12 cm，菌柄白色为级内货。其中，子囊果长度3～5 cm为小菇，5～8 cm为中等菇，8～12 cm为大菇[25]。大个头菇常被用在高档宴席，采用釀或炒的烹饪方式；中等大小菇多流通至中高档餐厅或家庭，用于炒食、煲汤；小个头羊肚菌主要用作配菜、点缀，如完整的小个羊肚菌用于汤品或与肉类搭配。

目前国内的羊肚菌市场以干品为主，占消费总量的90%以上。干制降低了菇体中的含水量，使得腐败菌及有害微生物等难以生存，同时抑制了菌体本身所含酶的活性[26]，使得干制品具有特殊的清香，贮存期也大为延长。各地使用的烘干设备不同，所采用的烘干工艺也不尽相同。现阶段比较经济的一种烘干方式是分段式升温烘干：烘箱内排满摊放羊肚菌的竹筛后，用木材或碳加热箱内空气，火力由小到大，箱内温度慢慢上升，当升到50 ℃时，控制火力，稳定温度，烘烤前期维持4 h，后期每30 min开箱查看色泽，并用手摸确认已干后取出，然后每层逐一下移，上层加入新的摊放羊肚菌的竹筛后，继续烘烤，烘干后按照颜色、厚薄、菇形、个体大小和是否剪柄，分为若干等级[27]。

将新鲜的羊肚菌分选、漂洗、速冻后，在-20 ℃下储存，可实现长期的存放和流通。目前国内加工的羊肚菌冻品主要出口至欧洲各国，国内市场对冻品的接受程度不高。

2.2 精深加工

食用菌精深加工是指通过精细化提取食用菌多糖、多酚、多肽等有效成分，加工成饮品、调味品、药品、保健食品、美容化妆产品等的形式[28]。羊肚菌精深加工领域研究不多，多为一些酱类、菌汤类以及各种类型即食食品，合理高效利用羊肚菌功能成分加工成附加值高的保健产品等，还具有很大的开发空间。

（1）羊肚菌复合饮料。美味的饮料为消费者所普遍喜爱，然而近年来不时出现的食品安全问题及人们健康意识的提高，使得消费者对这类产品有所顾忌。如果能够利用羊肚菌本身特有的风味，研发出天然饮料，可在很大程度上打消消费者心中的顾虑。王雪梅等[29]将羊肚菌子实体烘干粉碎后，依次经过复合酶酶解、超声、灭酶、离心后取上清液，以及脱色脱蛋白等处理后，获得羊肚菌多糖溶液，制备了一种具有提高机体免疫功能的羊肚菌多糖饮液。

（2）羊肚菌调味品。目前，调味品工业已经成为食品工业的重要组成部分之一，调味品生产原料种类繁多，新食物资源的利用、传统食物资源的新利用，尤其食用菌资源在调味品生产中的应用，不但为调味品家族增加了新成员，同时也极大地提升了酱油、食醋等传统调味品的营养价值，拓宽了食用菌的应用领域。张文祥等[30]利用羊肚菌酶解物、黄豆、莴笋、西兰花、白糖、食盐、香料等发明了一种羊肚菌调味酱，其鲜味浓郁、风味独特、天然、健康、营养。蒋方国等[31]以干羊肚菌和鸡胸脯为主料，对原料进行熬制、真空冷冻干燥、固液混合后包装，得到一款颜色均匀、风味鲜香、黏稠度适中、感官评分高的菌肉汤料包。

（3）休闲食品。休闲食品是人们在闲暇、休息时所吃的食品，主要包括干果、膨化食品、糖果、肉制食品等。罐藏产品和干制品是最为常见的食用菌休闲食品，此外还可将其制成蜜饯、果脯、饼干、果冻等[32]各种风味食品。陈东琪等[33]利用羊肚菌粉、绵白糖、黄油、鸡蛋、小苏打、碳酸氢铵和水研制出了一种口感松脆的羊肚菌酥性饼干；许俊齐等[34]在探究羊肚菌硬化工艺后，研制出一款即食香辣羊肚菌。

（4）保健食品。从羊肚菌中提取得到的有效活性物质如凝集素、多糖、多肽、维生素、甘露聚糖、γ-氨基丁酸[35-37]等都具有一定的药理活性。国内外学者深入研究了羊肚菌的胞外多糖对羟基、DPPH和ABTS自由基的清除能力，指出这些胞外多糖均具有很好的抗氧化活性[38,39]；羊肚菌胞外多糖的体内试验也表明，其可通过增加血液中的SOD酶活性，有效保护机体细胞免受超氧阴离子自由基损伤[40]。研究还发现，羊肚菌总提物可能通过改善胆碱功能障碍，对东莨菪碱所致阿尔茨海默症大鼠的空间学习记忆行为发挥保护作用，且无明显的剂量依赖关系[41]。虽然现阶段对羊肚菌活性成分的作用机理研究较多，但是市场上利用其开发而成的保健产品并未见到。

（5）化妆品。羊肚菌含有多糖类、核苷类、多肽氨基酸类、多酚类等成分，具有抗炎、抑菌、抗衰老、美白、保湿等功效[42-45]。有关羊肚菌在化妆品领域的应用研究不多，报道显示，羊肚菌胞外多糖可抗疲劳、提高秀丽隐杆线虫的生命周期，表明羊肚菌发酵液可作为优良的化妆品原料[46]。

3 问题与展望

羊肚菌人工栽培技术日趋成熟，丰富了人们的餐桌选择。但现阶段羊肚菌产品形式单一，多为干品、冻品等初级加工产品，产品附加值低，不能展现其高营养成分的特性。

羊肚菌加工的核心是更好地发挥其高营养、高活性特点，其在药用及保健品领域仍具有巨大的商业开发潜力。随着我国经济的快速发展，人们的生活水平已有很大提高，消费观念也开始从“吃得饱”转向“吃得好”。消费者对营养健康型食品的需求量增大，为羊肚菌等具有天然优势的食药兼用菌提供了很好的发展机遇。

在进一步挖掘羊肚菌有效活性成分，解析其结构及理化特性，明确其生理活性物质作用机理的基础上，配合育种技术，培育加工专用品种，筛选特定有效活性成分高表达品种，从品种上把握羊肚菌生产加工效率；羊肚菌加工原料从残次菇转向品质鲜菇，在功能成分活性最高时将其加工成终端产品，从加工原料上保证产品质量；将新型加工技术，如可提高活性肽稳定性的微胶囊技术、超临界二氧化碳萃取技术，应用到羊肚菌药用功能因子的研究与开发中，从技术上保障功能产品的稳定性；针对不同年龄消费群体，开发多元化、个性化、定制化高端产品，是羊肚菌功能型产品的未来发展方向。伴随着羊肚菌栽培技术、加工技术的快速发展，相信在不久的将来，羊肚菌及其加工产品将进入千家万户。