耐高温透明聚酰亚胺的结构设计与性能预测

张涵陈龙龙张建华蒋海珍

(1.上海大学材料科学与工程学院,上海 200444;2.上海大学新型显示技术及应用集成教育部重点实验室,上海 200072;3.上海大学理学院,上海 200444)

柔性显示技术是近10年来电子信息领域最为活跃的研究方向,同时也是电子信息产业发展的重要方向[1-3].轻质、可弯曲、可折叠的柔性电子产品,包括柔性薄膜晶体管液晶显示器、柔性有机发光显示器等,已经逐渐发展成为最具有前景的高科技产业[4].柔性显示技术需要材料具有高的玻璃化转变温度(glass transition temperature,Tg)、良好的柔韧性、耐腐蚀性、低的热膨胀系数(coefficient of thermal expansion,CTE)和优异的透过率等[5].在比较热门的有源矩阵有机发光二极体(active-matrix organic light-emitting diode,AMOLED)领域,加工过程中柔性基板的温度超过300◦C[6],同时还要求材料有较好的尺寸稳定性[7].大部分的聚合物基板,例如聚对苯二甲酸乙二酯(polyethylene terephthalate,PET)、聚萘二甲酸乙二酯(polyethylene naphthalate,PEN)、聚醚砜(polyethersulfone,PES)树脂等,都无法达到要求[5,10-11].聚酰亚胺(polyimide,PI)具有刚性的分子结构,其耐热性能表现优异,大部分PI的Tg大于350◦C,因此耐高温的PI成为柔性显示技术中的热门材料[9].目前,芳香族PI已经应用于电子设备中[10-11],一些商业化的PI薄膜,例如Uplilex-S®、Kapton-EN®和Apical-NPI®,不仅有着极好的耐热性,而且热膨胀系数也很低[7].但是传统的PI存在一个明显缺点:PI内部强烈的电荷转移(charge transfer,CT)作用[12]使其具有很深的颜色(15µm的Upilex-S®薄膜黄度为46.0).为了改善PI的光学性能,可以通过降低CT作用提高PI的透光性,比如引入非芳香性结构[13-14]、氟[15-16]或砜基团[17]等.

强烈的CT作用限制了PI分子链的运动,这也是PI具有优秀耐热性能的原因之一.如果通过降低CT作用来提高PI的透光性,则会影响PI的耐热性能.因此,为了得到透明耐高温PI,需要寻找合适的分子结构来平衡PI的光学性能和热学性能[18](见图1).近来年,科研人员借助计算机对PI的分子结构进行分析,预测了合成PI薄膜的性能,对耐高温透明PI的合成具有重要的指导意义.本工作围绕分子结构设计,主要介绍近年来制备耐高温透明PI的研究进展,并分析PI性能预测的相关方法,最后对耐高温透明PI的设计与预测进行了展望.

图1 耐高温无色透明PI的分子设计Fig.1 Molecular design of transparent polyimide with high thermal stability

1 耐高温透明聚酰亚胺

PI是含有酰亚胺基团的高分子聚合物,具有优异的机械性能、耐热性、绝缘性、轻量化、柔韧性,被广泛应用于微电子和航天领域[8,19-21].PI大多为淡黄色,原因是PI分子链内或分子链间形成强烈的电荷转移作用[22-24].由于PI分子结构中存在电子给予体(芳香胺链节)和电子接受体(芳香二酐链节),且分子内和分子间发生电荷转移作用(见图2),造成分子链紧密堆积,因此在可见光的范围内,PI具有强烈的吸收作用.若二胺和二酐所带基团的供电子和吸电子能力越强,电荷转移作用就越强烈,合成PI的颜色也就越深[18].因此,为了制备耐高温、透明度高的PI,可以从PI分子的结构设计出发,设计带有弱电子供体的二胺单体和弱电子受体的二酐单体,例如在PI分子结构中引入含氟基团、脂环结构、大体积的侧基、非共平面结构以及加入无机材料来减弱CT作用.

图2 聚酰亚胺分子间和分子内的电荷转移作用Fig.2 The intra-and inter-molecular charge transfer of polyimides

1.1 引入三氟甲基

三氟甲基是强负电性基团,具有较强的吸电子能力和较大的自由体积,不仅可以降低分子链内和分子链间的CT作用,还可以提高PI的介电性能[25].因此,可以在PI分子结构中通过引入含氟基团制备无色透明的PI薄膜.

Hasegawa等[26]设计合成了侧基为三氟甲基的二酐单体TA-TFMB和TA-TFBP(见图3(a)和(b)),通过与2,2’-二(三氟甲基)二氨基联苯TFMB经过化学亚胺化合成出低膨胀系数耐热透明的聚酰亚胺薄膜.TA-TFMB/TFMB薄膜的Tg为328◦C,20µm厚薄膜的截止波长为375 nm,总透光率为87.9%,黄度为3.9.因为TA-TFMB/TFMB的面内取向机制在TA-TFMB/TFMB薄膜制备过程中会产生显著的分子链取向,所以制得的PI薄膜具有很低的热膨胀系数(9.9×10−6K−1).该课题组通过引入含氟基团来降低CT效应,同时研究面内取向机制,为制备低CTE的透明聚酰亚胺提供了思路.

图3 含三氟甲基单体[26-29]Fig.3 Monomers with trifluoromethyl groups[26-29]

Liu等[27]设计了带有三氟甲基的二胺单体PAPFT(见图3(c)),通过与商用常见的二酐单体:均苯四甲酸二酐(PMDA)、联苯四甲酸二酐(BPDA)、邻苯二胺(OPDA)、3,3′,4,4′-二苯酮四酸二酐(BTDA)、4,4′-(六氟异丙烯)二酞酸酐(6FDA),通过一步法合成了一系列含氟的聚酰亚胺薄膜(FPIs).因为PAPFT中的4-三氟甲基-苯基和异丙基的引入,限制了分子链的运动,所以FPIs具备良好的耐热性能,Tg为261∼331◦C.光学性能方面,FPIs的波长为400∼780 nm,总透过率为86%∼90%,截止波长为307∼362 nm.PI-ODPA与PI-6FDA颜色较浅,这是由于ODPA分子结构中引入柔性醚单元结构,而6FDA分子结构中引入含氟基团,进一步减弱了CT作用,提高了PI的透光率.

韩青霞等[28]通过Williamson醚化反应合成含氟二胺单体2,2-双[4-(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯基]六氟丙烷(见图3(d)),并与3,3′,4,4′-联苯四酸二酐BPDA通过低温溶液缩聚反应、热亚胺化制备得到PI薄膜.加入刚性的联苯二酐,增加了主链的刚性结构,因此合成的含氟PI薄膜具有良好的耐热性能,Tg为238.9◦C.氟原子的强电负性减弱了PI分子链间和链内的CT效应,提高了PI的透光率,其中500 nm处的透过率达到90.8%,截止波长为334 nm.该课题组还发现引入的含氟基团越多,薄膜的颜色越浅,合成薄膜呈浅色或无色,而且不影响薄膜优良的耐热性能.张明艳等[29]以6FDA二酐单体、TFMB二胺单体、BPDA二胺单体为原料,通过两步法合成5种含氟的聚酰亚胺共聚薄膜,研究结果表明:加入BPDA可以改善PI的热学性能,制得的共聚PI薄膜的Tg都高于303.28◦C;CTE随着BPDA含量的增加而降低(53×10−6K−1∼29×10−6K−1);当BPDA的含量不超过20%时,PI薄膜450 nm处的透过率高于90%,截止波长341 nm.

三氟甲基具有较强的吸电子能力,引入三氟甲基可以减弱CT效应,提高PI的可见光范围内的透明度,同时三氟甲基有较大的体积,阻碍分子链的运动,维持PI的耐热性能.但是含氟单体价格比较高,而且会对环境产生破坏.

1.2 引入脂环结构

脂环化合物指的是分子中含有除苯环及稠苯体系以外的碳环结构的化合物[25],在PI结构中引入脂环结构,可以破坏PI分子链内的共轭效应,抑制分子链内的CT效应,降低分子链间的相互作用,提高PI的透明度[5].Matsumoto等[30]将含有环戊酮双螺酮结构的脂环引入到PI分子链中,合成出降冰片烷-2-螺环-α-环戊酮-α′-螺环-2′-降冰片烷-5,5′′,6,6′′-四羧酸二酐CpODA(见图4(a)),与4,4′-二氨基-2,2′-二甲基联苯(m-Tol)和4,4′-二氨基二苯醚(4,4′-DDE)二胺单体聚合,分别通过化学亚胺化和热亚胺化制备得到柔性耐热透明的PI薄膜.因为分子链结构中的羰基之间的偶极-偶极相互作用,以及有很多刚性的环状结构,所以制得PI膜的Tg都超过320◦C,热失重温度为488∼474◦C,截止波长为285∼298 nm,透过率都超过84%.

图4 含脂环结构的单体[30-32]Fig.4 Monomers with alicyclic structures[30-32]

Hu等[31]设计了含有脂环并不带芳香性的二酐单体HBPDAs(见图4(b)),通过与对苯二胺(p-PDA)、4,4′-二氨基二苯醚(ODA)、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯(APB)、4,4′-双(4-氨苯氧基)联苯(BAPB)、反式-1,4-环己二胺t-CHDA和4,4’-亚甲基双(环己烷)(MBCHA)二胺单体聚合得到无色透明的PI薄膜.制得的PI薄膜400 nm处的透过率超过80%,截止波长为323 nm,其中3,4′-HBPDA系列薄膜的热学性能表现最好(Tg最高为321◦C).徐永芬等[32]将含有脂环结构的3,3′-二甲基-4,4′-二氨基二环己基甲烷(DMDC)二胺单体(见图4(c)),与ODA二胺、ODPA二酐进行反应得到聚酰胺酸溶液,通过改变二胺单体的配比得到一系列PI膜,其透过率为88.4%∼90.3%,截止波长为350∼370 nm.加入含有脂环结构的DMDC可以提高光学性能,随着DMDC的含量增加,PI的Tg会有所降低.

引入脂环结构可以减少CT形成的概率,提高PI的透明度,但由于柔性的脂环结构取代刚性结构,会影响PI的热学性能和机械性能.为平衡热学性能和光学性能,分子设计时应注意刚性结构与脂环结构的搭配,保持热学性能的同时,来提高PI的透过率.

1.3 引入非共平面结构

引入非共平面结构可以破坏PI分子链的共面性,增加分子链间距离,降低分子链堆积密度,降低链间的共轭效应,减弱CT作用,从而改善PI的光学性能.

Liu等[33]设计合成了含有芴结构和三氟甲基的二胺单体4-((9-(4-氨基苯基)-2,7-双(4-三氟甲基)苯基)-9-芴基)苯胺(WuCF3DA)(见图5(a)),并与PMDA、BTDA、BPDA和6FDA二酐单体聚合制备一系列PI薄膜.这一系列PI薄膜的截止波长为374∼425 nm,且都表现出很好的热学性能和溶解性.WuCF3DA与PMDA合成的WuCF3PI-PM膜的Tg最高为494◦C.WuCF3PI-6F薄膜为无色透明薄膜,在450 nm处的透光率为83.7%,可见光范围内的透光率超过90%.

图5 含非共平面结构的单体[42-44]Fig.5 Monomers with noncoplanar structures[42-44]

陈颖等[34]设计了含有芴结构二胺单体9,9-双(3-氟-4-氨基苯基)芴(FFDA)(见图5(b)),采用环丁烷四甲酸二酐CBDA,与4,4′-二氨基二苯醚ODA与FFDA二胺单体进行共聚,制备了3种PI薄膜(PI 0/10、PI 5/5、PI 10/0).通过热学性能,光学性能,溶解性,力学性能以及介电性能的测试,研究引入含氟基团、含芴大侧基、柔性醚键和脂环结构对PI性能的协同影响.芴环具有很强的刚性,有助于提高PI的热稳定性,因此PI 10/0的热稳定性最好,Tg为352◦C.光学性能方面,表现最优异的是PI 5/5,这是由于含氟基团、含芴大侧基、脂肪环和醚键结构的协同作用,减弱分子链内与链间的CT效应,同时共聚又可以破坏分子链的规整性,抑制分子间作用力.PI 5/5在450 nm处的透过率达到92%,截止波长低至287 nm.

汪称意等[35]设计了含有芴结构的二胺单体9,9-双(3,5-二氟-4-胺基苯基)芴(见图5(c)),与商品化的二酐单体6FDA通过一步法高温缩聚制得高透光度的PI薄膜,这种薄膜透过率超过84%,截止波长315 nm.同时这种薄膜还有优异的耐热性,Tg为377◦C,在空气和氮气中热失重10%的温度分别为539◦C和558◦C.

与引入含氟基团和引入脂环结构相比,引入刚性非共平面破坏PI的共面结构对PI分子链的刚性影响不是很大,因此PI薄膜仍然具有很好的耐热性能.目前许多课题不仅仅使用一种方法改善PI性能,往往是多种方法协同作用,引入非共平面的同时引入含氟和脂环结构,可以更加有效地制备耐高温透明聚酰亚胺.

1.4 引入大体积侧基

大体积基团例如叔丁基、苯基、异丙基等都具有较大的体积,引入大体积基团可以增加PI分子链之间的距离,减弱链间相互作用和CT作用.同时,大体积基团可以保留PI原本的刚性结构,对PI的耐热性能不会造成很大影响.

Yi等[36]合成了2种带有叔丁基侧基的二胺单体3-叔丁基-4,4′-二氨基二苯醚和3,3′-二(叔丁基)-4,4′-二氨基二苯醚(见图6(a)),分别与PMDA、BPDA、ODPA、6FDA和BPADA二酐单体通过一步法进行共聚,制备的PI薄膜有很好的耐热性能,Tg为353∼262◦C,热失重温度为525∼490◦C.这些薄膜在可见光范围内有很好的透明性,截止波长约为350 nm,最大透射率超过90%.同时,叔丁基含量的增加提高了薄膜的透光率和耐热性.

莫鑫等[37]合成了高纯度二胺单体α,α-(3,5-二甲基-4-氨基)苯基甲烷(BADP)(见图6(b)),与4种商品化芳香二酐缩聚得到含有四甲基和甲苯基结构的PI膜.所制得的PI膜颜色浅、透明性高,500 nm处的透过率超过85%,截止波长为341∼365 nm.同时,这类PI膜还有很好的耐热性能,Tg在333◦C以上.

图6 含有大体积侧基单体[36-37]Fig.6 Monomers with bulky pendent groups[36-37]

引入大体积侧基可以提高PI的透光率,同时不影响PI的耐热性能,但是制备的聚合物薄膜仍带有一定颜色.因为引入大体积基团提高PI的透明率效果并不如其他方法,所以进行分子结构设计时,可以与其他方法进行搭配,做到取长补短.

1.5 引入无机材料

在PI聚合物中引入无机材料也可以提高PI的性能,例如加入石墨烯材料、碳纳米材料等.无机纳米材料具有刚性的内核,可以增加分子结构的刚性,提高PI的耐热性.带有可聚合的基团无机材料,可以在聚合过程中接枝到主链上达到均匀分散的效果,从而防止团簇现象.

Nam等[38]将带有氨基封端的聚倍半硅氧烷(polyhedral oligomeric silsesquioxane,POSS)引入到PI分子结构中,使用含有三氟甲基和砜的二胺单体AFPSFB、二酐单体6FDA,通过两步法和化学亚胺化制备了PI-POSS纳米复合物薄膜(见图7).对加入不同含量的POSS封端基后制得的PI与不加POSS的PI进行对比分析,结果发现:PI-POSS的黄度减小,在400 nm处的透过率都超过91%,当POSS的质量分数为0.5%时,PI膜的透明特性非常显著;随着POSS质量分数的增加,PI的Tg会逐步上升,POSS的质量分数为0.5%、1%和3%时,Tg分别为288.5、287.1和292◦C;PI-POSS系列薄膜的CTE为60×10−6K−1∼65×10−6K−1.

图7 PI-POSS纳米复合物薄膜合成过程[38]Fig.7 Synthesis of PI-POSS nanocomposite films[38]

Choi等[39]将6FDA二酐和BAPP二胺低温下合成PAA溶液,通过加入不同质量分数(0∼3.0%)的有机黏土Cloisite 15A后热亚胺化合成透明PI膜(见图8).实验结果显示,加入Cloisite 15A可以改善PI的热学性能和机械性能,当加入Cloisite 15A的质量分数为1.0%时,PI的Tg为250◦C,CTE为63×10−6K−1.该系列薄膜的透过率为95.1%∼96.13%,截止波长都小于370 nm.

图8 PI hybrid合成[39]Fig.8 Synthesis of PI hybrid[39]

2 聚酰亚胺性能预测

改善PI光学性能的同时,也要维持其原本优异的耐热性能,即在进行分子设计时要平衡PI的光学性能与热学性能.因此,设计合适的分子结构是制备耐高温透明PI薄膜的关键.将含氟基团、脂环、非共平面结构和大体积侧基引入PI分子结构中可以提高PI的透光率,构建交联网络、增加共轭结构和增加分子结构刚性可以提高PI的耐热性能.科研人员通常依靠经验设计符合要求的单体分子,通过聚合、酰亚胺化等操作制备PI薄膜,再使用仪器分析PI的各项性能.若可以构建PI分子结构与性能之间的定量关系模型,对设计好的单体分子进行性能预测,将可以提高研制新型耐高温透明PI的效率,这对于耐高温透明PI的设计与合成有很大的指导意义.本工作将从分子动力学模拟预测和机器学习预测两个方面分析近年来国内外有关PI性能预测的文献.

2.1 分子动力学模拟

分子动力学(molecular dynamics,MD)方法是在确定的分子势能函数和力场下,从粒子初始时刻的位置开始,依据经典牛顿运动方程计算每个粒子在下一时刻的位移与受力情况,通过不断迭代求解来模拟粒子的运动行为[40].分子动力学模拟能够帮助人们在原子、分子乃至高分子的凝聚态等多个方面对材料的性能进行预测[41].

2.1.1 预测热学性能

PI的玻璃化转变温度是一项重要的性能指标,用于检验该材料能否满足加工温度.杨明君等[42]基于分子动力学方法模拟了PI的玻璃化转变过程,并计算4种PI的密度随温度的变化规律,得到比体积与温度的关系图,再依据Fox和Flory提出的自由体积理论,利用直线拟合得到玻璃化转变温度,模拟计算出的Tg与实验值基本一致(见表1).Liang等[43]使用分子动力学模拟和Dreiding力场预测PI的Tg,模拟结果与实验值基本吻合(见表1).Li等[44]使用分子动力学方面对两种PI的分子结构进行模拟,计算得到的Tg与实验值进行对比,其误差表现较小(见表1).

表1 MD模拟和实验结果Tg的对比Table 1 Comparison of the Tg of MD simulation and experiment K

近年来许多研究利用MD模拟预测PI的Tg,结果发现模拟结果普遍高于实验结果,这是由于在模拟过程中加热和冷却的速率会高于实际实验过程.Soldera等[45]证实WLF(Williams-Landel-Ferry)方程可以验证聚合物内的原子模拟,若通过MD模拟得到更加准确的Tg则需要考虑调节不同的冷却速率.除了注意模拟过程中的冷却和加热速率,也要清楚分子结构和网络结构对Tg的影响.实验表明,在环氧树脂中加入不同的交联剂,可以使其Tg改变超过140 K[46].目前虽有研究分析了分子量对MD模拟预测Tg的影响[47],但是有关链长对Tg的影响很少[48],未来在这方面还需要大量探索和研究.

在柔性显示领域,CTE是评价PI作为基板材料的重要指标.PI的CTE需要与其他材料的CTE相匹配,否则器件在加工过程中会因二者受热膨胀形变不同而发生剥离.Lyulin等[49]利用分子动力学方法对两种PI进行模拟,有静电作用的环境下计算得到的CTE与实际实验测试结果相匹配(见表2).Nam等[50]利用MD模拟计算了BADMT-BPDA和BAT-BPDA两种结构PI的CTE,二者分别为8.5×10−6K−1和6.3×10−6K−1,与实验结果(11.3×10−6K−1和8.2×10−6K−1)误差均不超过13%.同时,模拟计算得到的尺寸变化曲线与实验结果也比较吻合(见图9).目前基于分子模拟计算聚酰亚胺CTE的相关研究不多,主要因为PI复杂的分子链结构会影响薄膜的CTE.Soni等[51]研究了交联长度对体积CTE的影响,发现聚合物在橡胶态和玻璃态时的CTE随交联长度的增加而增大,含有较短交联长度的体系中聚合物有可能形成更紧密的分子链网络.Shenogina等[52]研究了聚合物链长对分子模拟CTE的影响,发现对于未知链长的环氧树脂很难模拟计算得到CTE.分子链结构如何影响聚合物的CTE,这方面还需要更多的研究工作.

表2 MD模拟与实验的CTE的对比Table 2 Comparison of the CTE of MD simulation and experiment (10−4K−1)

图9 两种结构PI的尺寸随温度的变化曲线[50]Fig.9 Dimension change with respect to the temperature of two kinds of PIs[50]

2.1.2 预测机械性能

柔性显示领域内基板材料需要一定的机械特性,如柔韧性、表面硬度和机械强度等.为满足可折叠的材料需求,基板材料要求有优良的韧性和拉伸强度[53].目前有一些课题利用MD模拟计算聚酰亚胺的机械性能.Pan等[54]合成了拥有相同骨架的3种PI(见图10),并利用MD模拟计算了3种PI的屈服应力和应变(见表3).结果表明,模拟计算的屈服应力趋势和实验值一致,但是应变趋势出现了偏差.导致这种偏差的原因是PP6DA-PI中随着亚甲基基团的增加,链内相互作用导致体系原位增强,即使侧链长度增加,力学性能也不会明显变化.Kang等[55]对另外3种PI进行MD模拟,发现MD模拟得到的应力高于实验值(见表3),该团队认为主要原因是模拟箱尺寸太小,而且MD模拟中能量最小化是假设没有热运动的,模拟材料接近0时的特性,而实际测试中是在室温下测试,因此会导致模拟结果与实验结果的差异.

表3 PI的屈服应力和应变Table 3 Yield strains and stresses of the polyimides

图10 3种PI的分子结构[54]Fig.10 The chemical structure of three kinds of polyimides[54]

近年来分子动力学模拟快速发展,在PI领域主要探究结构-性能关系和功能化PI的设计制备上[56].目前,分子动力学模拟相对比较成熟,可以预测PI的热学性能和机械性能等,但是有关预测光电性能的报道还比较少[57-58].作为未来柔性显示技术中的关键材料,PI需要满足特定的光电性能,可以借助量子化学等技术开拓MD模拟在光电性能预测中的应用.随着分子模拟和PI材料的发展,人们会更深入地研究PI材料的模拟过程,不断提高MD模拟的精准度,帮助科研人员低成本、高效率地研发新型PI材料.

2.2 机器学习

机器学习是计算机科学和统计学的交叉学科[59],也是人工智能和数据科学的核心[60].机器学习已经应用于人脸识别、智能驾驶、语音助手等多个领域,在化学合成方面,可以利用机器学习构建定量构效关系(quantitative structure activity relationship modeling,QSAR)模型,建立药物的吸收、分配、代谢、排泄和毒性(absorption,distribution,metabolism,excretion,and toxicity,ADMET)模型[61].机器学习主要分为数据准备、描述符筛选、算法模型建立、模型预测以及模型应用多个步骤[62].目前,常用的机器学习算法例多元线性回归(multiple linear regression,MLR)、偏最小二乘法(partial least squares,PLS)可以用于比较小的数据集预测[63].如果数据较多且关系复杂,则需要更加复杂的机器学习算法,例如随机森林(random forests,RF)[64],支持向量机(support vector machines,SVM)[65]和人工神经网络(artificial neural network,ANN)等.机器学习方法为寻找材料性能之间的相关性提供了重要的工具[18],在化学信息领域可以检测异常样品和分析化学数据[66-67],在材料开发领域可以预测材料性能.

目前已有许多研究将机器学习应用于高分子聚合物的性能预测,例如机械性能、耐热性能和光电性能等.Robert等[68]通过收集497个化合物建立数据集,计算得到65个分子描述符,并利用神经网络构建了分子描述符与介电常数的QSPR模型(见图11(a)).Daryoush等[69]使用Dragon软件对103个环烷烃进行描述,通过遗传算法和后向逐步法筛选描述符,并利用多元线性回归预测了环烷烃的3种量化参数熵(S)、热容(Cv)和热能(Eth),结果显示训练的模型在测试集上表现优异(见图11(b)、(c)和(d)).Wu等[70]基于SVM算法开发了一种预测性能模型,预测了有机高分子的介电常数、带隙、介电损耗和Tg(见图12),该工作还提出了无限链描述符,可以更全面地描述有机高分子特征,有助于预测模型的学习.

图11 基于机器学习构建的聚合物QSPR模型Fig.11 QSPR models for polymers based on machine learning

图12 基于SVM算法构建的有机高分子性能预测模型Fig.12 Prediction model of organic ploymer properties based on SVM algorithm

Kim等[71]将机器学习模型应用于高分子性能的预测,通过收集文献实验结果和高通量密度泛函理论(density functional theory,DFT)计算的结果建立了含有854种高分子数据的数据库,再利用高斯过程回归(Gaussian process regression,GPR)训练模型预测高分子的带隙、介电常数、折射率、活化能、Tg、溶度参数和密度,预测结果与实验结果或DFT计算值比较吻合(见图13).另外,该团队还利用岭回归(kernel ridge regression,KRR)、支持向量回归(support vector regression,SVR)算法建立模型,预测了高分子的介电常数和带隙等性能[72-74].

图13 预测值与实验值、DFT计算值的对比[71]Fig.13 Comparison of predicted,experimental,and DFT computed values[71]

PI材料属于高分子材料,近年来在微电子领域的应用关注度很高,研究人员对其电学性能和热学性能进行了预测.Guo等[75]利用RF和多层感知器算法设计了一种RF-MLP的模型,预测了PI纳米复合薄膜的介电损耗(见图14).该团队选用无机纳米颗粒类型、介电常数、电阻率、导热系数、粒径、比表面积和纳米复合膜厚度作为特征参数,建立了32种PI复合薄膜的数据库,并通过交叉验证的方式验证了RF-MLP模型预测精准度,实验结果表明RF-MLP预测的相关系数(correlation coefficient,CC)、绝对平均误差、均方根误差(root mean squared error,RMSE)和相对平方根误差(root relative squared error,RRSE)分别为0.944 7、0.000 7、0.001 3和32.097 2%.另外,该团队利用随机梯度增加和SMO-SVR算法建立了SGBS模型预测PI纳米复合薄膜的击穿场强[76],结果表明SGBS模型可以有效地预测PI复合薄膜的击穿场强,与其他预测模型相比拥有更加优异的表现(见图15和表4).

表4 模型预测性能对比[76]Table 4 Comparisons of models prediction performance[76]

图14 RF-MLP模型预测PI纳米复合薄膜的介电损耗[75]Fig.14 PF-MLP for predicting the dielectric loss of PI nanocomposite films[75]

图15 SGBS模型预测值与真实值对比[76]Fig.15 Comparison between real values and predicted values of the SGBS mode[76]

范振国等[77]通过神经网络建立了定量构效关系研究模型ANN-QSPR,利用量子化学计算方法得到了61种聚酰亚胺分子结构模型的5种特征参数:含氟量的自然律e−F%、偶极距µ、溶度参数δ、最负原子净电荷q−、侧基长度L,并对PI的介电常数进行预测,实验表明ANN-QSPR具有较好的预测精准度,平均误差不超过10%(见图16(a)).该工作还通过合成的4种新型结构PI对ANN-QSPR进行评价,预测结果与实验值基本吻合,表明开发的QSPR模型可用于指导新型低介电聚酰亚胺的设计和合成.Liu[78]使用54种PI数据(包括38个训练样本、16个测试样本),采用Dragon软件计算1 664个描述符,再用后向多元线性回归筛选得到3个描述符(rPW3、X1A、Mor09e).通过人工神经网络算法训练模型预测Tg,并与实验值进行对比,结果显示测试样本预测值与实验值比较相符(见图16(b)).

图16 预测值与真实值对比结果[77-78]Fig.16 Comparison of predicted and true values[77-78]

机器学习在预测材料性能方面有着不错的表现,但在PI的应用研究还不是很多,主要原因是PI的实验数据不够丰富,没有充分的数据做支撑,不利于机器学习对结构与性能的关系分析.目前,机器学习在材料性能预测方面存在一些挑战,例如材料数据库还不够完善,数据库的质量直接影响到数据分析和数据挖掘的质量,从而会影响材料预测的精准度.材料基因计划(materials genome initiative,MGI)实施以来,材料的数据库发展迅速,为材料性能预测与新材料开发带来了机遇.材料结构的特征描述是机器学习中的关键因素,不同的特征描述会对模型的预测能力产生不同的影响,例如,Kim等[71]研究了不同描述符对模型预测精准度的影响,Wu等[70]使用无限链描述符更加全面地描述高分子链特征.高分子材料拥有较长的分子链,且分子链结构比较复杂,因此如何更加精确地描述高分子链结构是未来研究的重点.

3 总结与展望

柔性技术已经成为未来显示行业的发展趋势,对材料性能的要求也越来越严格.因为具有耐高温、可折叠、透明无色、尺寸稳定等性能,所以耐高温透明PI薄膜成为柔性显示技术中的关键材料.通过分子设计,引入含氟基团、脂环结构、非共平面结构、大体积侧基、无机材料可以有效的降低PI分子链间和分子链内的CT效应,提高其光学性能.改善PI透明性的同时,要兼顾其他性能,如耐热性能、热膨胀系数、力学性能和介电性能等.如何进行设计分子结构,平衡PI的性能,是制备耐高温透明PI的关键.

近年来MGI为新材料开发开辟了新的领域,尤其对于高分材料科学领域带来了帮助.传统的材料开发依赖科研人员的经验设计分子结构,并通过合成新材料表征测试来验证其性能是否满足用户需求,从设计结构到最终产品完成往往需要很久的研发周期.随着MGI的不断发展,未来将会大大缩减新材料的开发周期.分子模拟和机器学习是常用于材料性能预测的方法,分子模拟研究发展比较成熟而且不依赖数据库分析,对高分子材料的热学性能和机械性能预测有着不错的表现.未来分子模拟技术需要在高分子微观结构分析方面进一步发展提升预测的精准度,结合量子化学技术开发预测其他性能的模型.机器学习在材料性能预测研究历史不是很悠久,但研究表明其在高分子性能预测有着极大的发展潜力.机器学习模型训练依赖于数据库,未来需要建立完善且庞大的数据库,这需要科研工作者和企业的共同努力.数据库的不断完善对于材料性能预测、开发和合成机理研究将会给予极大的帮助.