高抗冲聚苯乙烯材料老化行为的模拟研究
2022-12-05王新雷王玉海
王新雷，王玉海
（1.美垦半导体技术有限公司 研发中心，广东 佛山 528311；2.华南师范大学 化学与环境学院，广东 广州 510006）
前言
高抗冲聚苯乙烯（HIPS）是一种通用塑料，其具有硬度高、强度大、加工简单，以及价格低廉等诸多优势而被多个领域应用。由于纯HIPS含有不稳定的橡胶相，在自然条件的光照下容易导致表面黄变、龟裂甚至粉化使得HIPS寿命下降，特别作为外观件，老化后影响美观，给人有效的感观只有几年，因此在这方面存在极大的劣势。
聚合物一般评价光老化的方法有UVA 紫外光、UVB紫外光以及氙灯光源法，根据不同的材料有选择性的选择光源、设定不同的加速条件来模拟评价自然光环境下的材料寿命变得可能，如外观、力学性能、耐化学性能等加速评价。
在纯HIPS中添加光稳定剂、抗氧剂以及紫外线吸收剂等助剂能够很好的缓解HIPS 的耐候差的劣势[1-3]，HIPS耐候改性已经在国内和国外的文献中有过较多、较全面的报道[4-5]。目前，人工加速老化对HIPS耐候特性的研究较少，且其寿命机理研究不够深入。本研究将采用UVA、UVB 和氙灯法来研究纯HIPS 和耐候HIPS 的耐候机理和力学性能变化。
1 实验
1.1 原料
高抗冲聚苯乙烯（HIPS），奇美公司888G；抗氧剂分别选为：汽巴公司1010 和168。
1.2 样品制备
本实验样品：纯HIPS、耐候HIPS（S-HIPS，0.5‰抗氧剂1010+0.5‰抗氧剂168）。
原料预先烘烤，条件：60 ℃、12 h。按配比在双螺杆机内挤出并造粒，条件：温度200 ℃。在立式注塑机上注塑，条件：温度220 ℃、压力5 MPa。红外检测的样品被热流延成薄膜，厚度：60 μm。
1.3 样品表征
1.3.1 加速试验
UVA加速试验：老化箱选择Q-PANEL的QUV实验箱，光源：UV-A；波长：340 nm；辐射强度：0.55 W/m2；周期：0.5 day；湿度：65 %；周期条件：第一阶段60 ℃、有光+无喷淋8 h，第二阶段：50 ℃、无光+有喷淋4 h。选用标准：GB/T 16422.3-1997。
UVB加速试验：老化箱选择Q-PANEL的QUV 实验箱，光源：UV-B；波长：313 nm；辐射强度：0.55 W/m2；周期：0.5 day；湿度：65 %；周期条件：第一阶段60 ℃、有光+无喷淋8 h，第二阶段：50 ℃、无光+喷淋4 h。选用标准：GB/T 16422.3-1997。
氙灯加速试验：老化箱选择Q-PANEL的Q-Sun 实验箱，辐射强度：0.50 W/m2；波长：340 nm；温度：65 ℃；湿度：65 %；周期：120 min；周期条件：后18 min 喷淋加光照，而前102 min 仅光照不喷淋。
1.3.2 性能测试
红外测试：FTIR 光谱仪选择BRUKER 的TENSOR 27，样品老化前后红外检测，范围：4 000 cm-1至400 cm-1，次数：16。
力学测试：拉伸试验机选择GT-AI 7000M，条件：拉伸速度50 mm/min、弯曲速度2 mm/min；冲击试验机选择ZBC1400_2 型摆锤冲击仪，按标准进行缺口冲击检测。选择标准：GB/T 1040.1-2006、GB/T 9341-2000和GB/T 1043-93。
扫描电镜观察：扫描电子显微镜选择JEOL 的JSM6390LA，观察样品形貌。
2 结果与讨论
2.1 纯HIPS老化行为
为了研究人工加速和自然老化对材料内部变化的规律，首先对比了两类方法之间的基团变化规律。图1是纯HIPS 在不同人工加速老化试验过程中羰基氧化物的红外谱图。利用不同光源对HIPS 进行人工加速老化时，从图1（a）、图1（b）和图1（c）中可以看到，纯HIPS 在UVB、UVA 和氙灯光照条件下，在一开始，1 715 cm-1处出现了吸收峰，此峰被确认为羰基峰，也就是羧酸的主要成分；持续老化后，此处吸收峰的强度增强，表明酯类化合物成为主产物。从这一现象可以确认：纯HIPS材料在人工加速过程中的基团变化过程与过往研究[6-7]的自然老化过程中的基团变化过程基本一致。
图1 纯HIPS 在不同人工加速老化试验过程中羰基氧化物的红外谱图
2.2 纯HIPS和耐候HIPS力学性能变化
本研究以代表性的UVB 光源对纯HIPS 和耐候HIPS力学性能的影响进行研究，寻找加速条件对力学性能变化的关键影响因素，也考察耐候HIPS 的实际抗老化效果。图2 是纯HIPS和耐候HIPS材料在不同时间光照后的拉伸曲线，其拉伸强度和断裂伸长率变化曲线见图2（a）和图2（b）。从图中可见，96 h 后，纯HIPS材料表现为：拉伸强度快速下降、初始值比试验终止时下降超过50%；断裂伸长率比拉伸强度下降幅度更加快速，材料的力学性能发生了非常明显的变化，而后断裂伸长率随着时间的增加变化微弱，但拉伸强度持续下降，在2 500 h 后，样品发生脆性断裂。相对于纯HIPS，耐候HIPS 的断裂伸长率在光照过程中下降缓，在光老化初期，断裂伸长率甚至增加，光照96 h 后，断裂伸长率上升到37.1%，是未老化时的1.2 倍，而随着光照时间的增加，断裂伸长率也呈现快速下降，拉伸强度在老化过程中基本上变化不大。
图2 纯HIPS 和耐候HIPS 材料在不同时间光照后的拉伸曲线
图3 是纯HIPS 和耐候HIPS 光老化前后的弯曲曲线，其弯曲强度和弯曲模量与光照时间的关系曲线见图3（a）和图3（b）。对于耐候HIPS，光氧老化前期，HIPS 表面形成的降解层硬度随着老化时间延长而增加，因此，弯曲强度增加，老化到一定时间后，表面降解形成的缺陷增加、积累，耐候HIPS 弯曲强度缓慢下降。对于纯HIPS，一开始较多的表面裂纹使得样品的弯曲强度表现为下降，持续的老化加剧了弯曲强度的下降幅度。弯曲模量在光降解的作用下，表面逐渐变硬，所以两者较老化前均表现为不同程度的增加。
图3 纯HIPS 和耐候HIPS 光老化前后的弯曲曲线
图4 是纯HIPS 和耐候HIPS 缺口冲击强度与光照时间的关系曲线。UVB在96 h 后，纯HIPS和耐候HIPS的缺口冲击强度发生不同程度的降低，但是与耐候HIPS相比，纯HIPS 的缺口冲击强度先加速下降而后缓慢下降，耐候HIPS的缺口冲击下降表现缓和。
图4 纯HIPS 和耐候HIPS 缺口冲击强度与光照时间的关系曲线
2.3 HIPS老化特征
图5 是纯HIPS 在UVB 下随时间变化的电镜照片。如图所示，纯HIPS 在初始状态和96 h 表面良好，未发生肉眼可见的变化，随着光照时间的增加，表面开始变化，在经历908 h 后，样品表面全部是龟裂纹。图6 是耐候HIPS 在UVB 条件下随时间变化的电镜照片。耐候HIPS在光照908 h 后表面仍未出现裂纹，其已显示出良好的耐UVB老化特性。
图5 纯HIPS 在UVB 条件下随时间变化的电镜照片
图6 耐候HIPS 在UVB 条件下随时间变化的电镜照片
3 结论
不同人工加速老化条件下，纯HIPS在UVB、UVA和氙灯光照条件下，期初在1 715 cm-1处出现了吸收峰，为羰基峰，是羧酸的主要成分；持续老化后，吸收峰的强度逐渐增强，表明酯类化合物成为主产物。可以确认，纯HIPS 材料在人工加速过程中的基团变化过程与过往研究的自然老化过程中的基团变化过程基本一致。
UVB 人工加速老化后，纯HIPS 材料拉伸强度快速下降、初始值比试验终止时下降超过50%；断裂伸长率比拉伸强度下降幅度更加快速，而后断裂伸长率增幅微弱，但拉伸强度仍持续下降；其弯曲模量表现为增加；耐候HIPS 的对应力学性能在相同的UVB 加速条件下变化不急剧，同时纯HIPS 在UVB 老化后表面发现大量裂纹，而耐候HIPS 显示出良好的耐老化特性，表明抗氧剂对纯HIPS的耐候效果作用明显。
