烟气脱硝技术装备脱硝效率测定的不确定度评定

赵 明

（龙岩市产品质量检验所，福建 龙岩 364000）

引言

测量的不确定度是同测量结果紧密联系的参数，主要用于表征合理赋予被测量值的分散性。《检测和校准实验室能力认可准则》和《检验检测机构资质认定能力评价 检验检测机构通用要求》要求[1-2]，检验检测机构应建立并保持相关程序应用于评定测量结果的不确定度，以便能充分反映测量结果的准确性、可靠性及人员技术水平。

脱硝效率是烟气脱硝技术装备最重要的性能检测项目，装备出口排放氮氧化物（NOX）浓度能否达到标准，取决于脱硝效率[3]。《火电厂烟气脱硝工程技术规范 选择性催化还原法》[4]要求，在催化剂最大装入量情况下的设计脱硝效率不得低于80%。《火电厂烟气脱硝工程技术规范 选择性非催化还原法》[5]要求，SNCR 法适用于脱硝效率要求不高于40%的机组。在烟气脱硝技术装备项目技术协议中，也明确议定脱硝效率保证值。因此，为准确判定烟气脱硝技术装备的产品性能，规范行业市场秩序，保障企业公平合理竞争，促进产业健康有序发展，准确测定脱硝效率显得十分重要，故有必要对脱硝效率测定的不确定度进行系统、全面评定。

本研究根据不确定度评定的相关标准及规范要求[6-8]，通过认真分析不确定度来源、建立数学模型、评定各不确定度分量、合成并评估扩展不确定度及相对扩展不确定度，对烟气脱硝技术装备脱硝效率测定的不确定度进行了详细评定，可为准确测定烟气脱硝技术装备脱硝效率提供理论参考。

1 测定方法、原理

目前，氮氧化物（NOX）的采样方法主要依据《固定污染源排气中颗粒物测定与气态污染物采样方法》[9]，氮氧化物（NOX）的测定方法主要依据《固定污染源废气 氮氧化物的测定 定电位电解法》或《固定污染源废气 氮氧化物的测定 非分散红外吸收法》[10-11]。

定电位电解法原理：首先是将抽取的废气样品导入传感器中，该传感器的主要组成部分包括：电解槽、电解液和电极（包括三个电极，分别称为敏感电极、参比电极和对电极）；然后是将NO 或NO2气体通过渗透膜扩散至敏感电极表面；最后是在敏感电极表面上发生氧化或还原反应，在对电极表面上发生还原或氧化反应，进而产生极限扩散电流i。此时，在一定的工作条件下，极限扩散电流i 大小将与NO 或NO2气体浓度成正比[10]。

非分散红外吸收法原理：主要是利用NO 气体对红外光谱区的选择性吸收作用，特别是对5.3μm 波长光的选择性吸收，然后基于朗伯- 比尔定律对废气中的NO 浓度进行定量，而废气中的NO2浓度则可以先通过转换器还原为NO 浓度后再进行定量[11]。

烟气含氧量测定采用自动烟尘采样测试仪（如青岛崂应3012H，电化学传感器法）。

2 不确定度评定

2.1 数学模型

式中：η 为脱硝效率，%；Cos为装备出口烟气NOX浓度，标准状态下，干基，过剩空气系数为1.4，mg/m3；Cis为装备进口烟气NOX浓度，标准状态下，干基，过剩空气系数为1.4，mg/m3；αo为装备出口烟气过剩空气系数；αi为装备进口烟气过剩空气系数；αs为标准过剩空气系数，1.4；Oo为实测装备出口烟气含氧量，%；Oi为实测装备进口烟气含氧量，%；Co为实测装备出口烟气NOX浓度，mg/m3；Ci为实测装备进口烟气NOX浓度，mg/m3。

2.2 不确定度来源

根据上述公式（1）的数学模型可分析得出，烟气脱硝技术装备脱硝效率测定的不确定度来源主要有：（1） 实测装备进、出口烟气含氧量的不确定度。（2）实测装备进、出口烟气NOX浓度的不确定度，且以上不确定度来源均互不相关。

2.3 不确定度计算

因各输入量均互不相关，根据上述公式（1）的数学模型即可推导结果如下：

脱硝效率不确定度uη：

脱硝效率相对不确定度uηrel：

经上述推导得出，脱硝效率的相对不确定度主要与：实测装备进、出口烟气NOX浓度的相对不确定度，21%与实测装备进、出口烟气含氧量之差的相对不确定度等4 个参数相关。

2.4 不确定度分量评定

2.4.1 实测装备进、出口烟气NOX浓度不确定度评定

实测装备进、出口烟气NOX浓度的不确定度来源主要为：重复性测量（含工况稳定性）、校准用标准气体、仪器示值误差、仪器分辨率[12-15]。其中，重复性测量引入的相对标准不确定度采用A 类进行评定，在同等工况条件下，进行n=10 次独立重复测量，实测结果显示相对标准偏差（RSD）≤5%，服从正态分布。校准用标准气体引入的相对标准不确定度采用B 类进行评定，相对不确定度为2%（标准物质证书），服从正态分布，包含因子k=1.96。仪器示值误差引入的相对标准不确定度采用B 类进行评定，烟气分析仪NOX的最大允许示值误差为±5%（仪器说明书、校准证书）,服从均匀分布，包含因子k=。仪器分辨率引入的相对标准不确定度采用B 类进行评定，烟气分析仪NOX的分辨率为2 mg/m3，半宽约1%，服从均匀分布，包含因子k=。详见表1。

表1 实测烟气脱硝技术装备进、出口烟气NOX 浓度相对标准不确定度来源

实测装备进、出口烟气NOX浓度的相对标准不确定度：

2.4.2 21%与实测装备进、出口烟气含氧量之差不确定度评定

21%与实测装备进、出口烟气含氧量之差的不确定度来源主要为仪器示值误差，通常装备进、出口烟气含氧量为3%～9%，自动烟尘采样测试仪含氧量测定的最大允许示值误差为±2.5%（仪器说明书、校准证书），则21%与实测装备进、出口烟气含氧量之差的相对标准不确定度采用B 类评定，半宽为0.42%～1.88%，取最大值1.88%，服从均匀分布，包含因子k=，则21%与实测装备进、出口烟气含氧量之差的相对标准不确定度：

2.5 合成不确定度评定

根据上述公式（3）可计算得出，脱硝效率的相对合成标准不确定度：

2.6 扩展不确定度评定

根据上述公式（6）可分析得出，脱硝效率的相对合成标准不确定度将随着脱硝效率自身的大小变化而变化。若η=80.0%，取置信概率p=95%，包含因子k=2，则相对扩展不确定度及扩展不确定度：

2.7 不确定度报告

本次评定条件下扩展不确定度Uη=2.1%，包含因子k=2，即可得脱硝效率测定结果为：

3 不确定度评估

根据上述公式（6）可分析得出，当设定脱硝效率（η）在20.0%～100.0%区间内进行变化时，脱硝效率的相对扩展不确定度（Urel）将随着脱硝效率的增大呈非线性下降趋势，相对扩展不确定度的变化极差可达到41.4%，见图1。脱硝效率的扩展不确定度（U）将随着脱硝效率的增大呈线性下降趋势，扩展不确定度的变化极差可达到8.3%，见图2。经上述分析得出，脱硝效率自身的大小将对不确定度产生较大影响，特别是当脱硝效率较低时，所产生的影响会更大。

图1 相对扩展不确定度随脱硝效率的变化

图2 扩展不确定度随脱硝效率的变化

4 结论

根据不确定度评定的相关标准及规范要求，通过认真分析不确定度来源、建立数学模型、评定各不确定度分量、合成并评估相对扩展不确定度及扩展不确定度，对烟气脱硝技术装备脱硝效率测定的不确定度进行了详细评定。

根据本次不确定度评定结果可以看出，脱硝效率自身的大小对不确定度的影响最大，相对扩展不确定度将随着脱硝效率的增大呈非线性下降趋势，扩展不确定度将随着脱硝效率的增大呈线性下降趋势。烟气分析仪NOX浓度测定的示值误差对不确定度的贡献较大，重复性测量、校准用标准气体和自动烟尘采样测试仪含氧量测定误差对不确定度的贡献也较大，仪器分辨率对不确定度的贡献较小。因此，在实际测定过程中，均应采取相应的措施以便减小不确定度，如选用高精确度等级的烟气分析仪、烟尘采样测试仪，以及高准确度级别的校准用标准气体等，从而提高测定结果的准确性及可靠性。