线缆行业用硅烷交联聚乙烯材料的研究进展

文/陈 龙 陈 明 陈 昇 叶 斌（.安徽华菱电缆集团有限公司；.合肥工业大学）

聚乙烯（PE）是目前使用量最大的通用塑料，具有良好的力学性能、介电性能、化学稳定性能，但是其耐环境应力开裂性能、阻燃性能、热稳定性较差，导致PE在许多领域中应用受限。因此，线缆行业往往采取交联工艺使PE 分子形成空间三维网状立体结构，不仅使PE 的电气绝缘性能得到提高，其耐热性、耐蠕变性、耐蚀性、耐磨性、耐环境应力开裂以及拉伸和抗冲击性能也显著提升[1]。

目前，线缆工业中最常见的交联PE 电缆材料生产工艺为过氧化物交联、辐射交联和硅烷交联三种[2-3]。过氧化物交联的优点是生产设备简单且成本低，但是挤出过程中易发生预交联反应，工艺控制过分依赖于技术和环境控制。辐射交联生产效率高，但是设备昂贵，所需场地较大，且需要辐射防护的配套设施，成本较高。硅烷交联指在受热条件下，引发剂分解出自由基并夺取PE 链上的H 原子，产生大分子自由基与硅烷偶联剂反应，将硅烷接枝在PE 链上再通过水解、脱水缩合等作用将PE 链交联并形成交联结构。这种方法成本低、工艺简单、生产效率高，在中低压电缆制造中应用广泛[4]。

一、硅烷交联聚乙烯电缆材料的交联原理

硅烷交联聚乙烯电缆材料的生产工艺可分为两个环节。第一步为接枝过程，聚乙烯在引发剂热解生成的自由基作用下，失去叔碳原子上的H 产生自由基，并与乙烯基硅烷的双键发生反应，生成具有反应活性的接枝聚合物；第二步是交联过程，硅烷接枝聚乙烯在H2O 的作用下水解缩合生成硅醇，硅羟基之间反应生成Si-O-Si 交联键，最终完成交联过程形成三维交联网络结构[3]。

长期以来，科研人员对硅烷交联聚乙烯进行了全面且深入的研究，研究主要集中在工艺优化、母料配方创新、助剂开发等几个方面。

二、硅烷交联聚乙烯的生产工艺

常见的硅烷交联聚乙烯的生产工艺包括两步法、一步法和共聚法等。两步法交联工艺（图1）设备要求低、投资少、生产易控制，但材料贮存期较短；一步法交联工艺（图2）材料贮存期较长，但工艺技术要求高；共聚法交联工艺材料洁净度高、贮存期长，但设备投资大，工艺条件苛刻，操作控制困难[5]。

图1 两步法硅烷交联聚乙烯电缆材料生产工艺

图2 一步法硅烷交联聚乙烯电缆材料生产工艺

DANA 等[6]利用双螺杆挤出机，分别采取一步法和两步法对茂金属聚乙烯- 辛烯弹性体/线型低密度聚乙烯共混物进行硅烷交联，发现一步法中催化剂二月桂酸二丁基锡的存在使得材料的熔体流动指数明显降低，影响了材料的加工性能，而两步法制得的硅烷交联聚乙烯的交联度相对较小，且可有效降低预交联反应的发生，防止了胶斑和粗糙表面的形成。

罗海平[7]研究了预处理工艺对硅烷交联电缆材料的影响。重点考察了温度对成品性能的影响，对不同结构料仓的烘料稳定性及下料顺序等进行了分析，发现硅烷交联聚乙烯烘料温度对保障产品稳定性非常关键，尤其是通过对烘料仓的椎体结构进行设计可以提高产品稳定性。

三、硅烷交联聚乙烯电缆材料的母粒配方

母粒配方作为硅烷交联聚乙烯生产中的核心技术，是保证产品性能和成本稳定的关键质量控制因素，如何通过配方创新提高材料的性能以及产品的核心竞争力，是目前研究的重点。

郑苗[3]采用二步法制备出硅烷交联聚乙烯耐磨母粒，优化了硅烷交联聚乙烯耐磨母粒的配方，系统探究了耐磨母粒添加量、温度等加工工艺对体系流变性能的影响，发现硅烷交联聚乙烯耐磨母粒的磨耗量大大小于纯LLDPE，且拉伸强度显著提高。

夏明等[8]系统研究了LDPE、LDPE/LLDPE、LDPE/LLDPE/HDPE、LLDPE/HDPE 等4 种不同聚集态结构的硅烷交联聚乙烯共混材料对材料加工性能和综合性能的影响，并采用正交设计对接枝单体、引发剂、催化剂等加工助剂的配比进行优化，探究了A-151、A-171、A-172 等3 种硅烷接枝单体和K1、K2 等2 种自由基捕捉剂对材料凝胶含量及加工性能的影响，制备出凝胶含量高、加工性能较优的硅烷交联聚乙烯材料。

四、硅烷交联聚乙烯的研发趋势

水煮工艺由于耗时长、交联度低、交联不均匀、材料表面粗糙，已成为制约该工艺发展的瓶颈。国内硅烷交联聚乙烯制备工艺较为领先的主要有上海凯波、浙江万马、临海亚东等公司。不同厂家生产的硅烷交联电缆材料使用的挤出温度、放线速度和交联方式等加工工艺不同，产品性能有差异，新产品的研发侧重点也不同[9]。

1.对硅烷自然交联聚乙烯绝缘料的研究

硅烷自然交联聚乙烯电缆材料可以无须蒸汽蒸煮或温水浸泡，室温下几天内即可完成自交联。该材料的使用可以减少电缆生产工序，降低成本，提高效率，因此，近年来越来越多电缆制造厂家开始使用。

2.对产水剂的研究

陈磊等[10]详细阐述了自然交联聚乙烯的交联原理，并对用于自然交联聚乙烯材料的产水剂的研究进行了归纳和总结，从结构、功能和组成等方面对不同产水剂的特点进行了分析，并提出了新一代产水剂的研究方向。

张超峰等[1]分别用磷酸二氢钠、乙酸锌、硫酸锌作为产水剂加入硅烷交联聚乙烯中，制备出可以在室温下自交联的系列硅烷交联聚乙烯材料。研究发现产水剂可以逐步提高材料在自然放置条件下的凝胶含量，而在3 种产水剂中，乙酸锌的使用效果最好，能使材料在凝胶含量提高的同时，力学性能、热稳定性和储能模量均得到提高。

3.对硅烷交联聚乙烯交联过程中聚集态结构的研究

郑苗[4]采用DSC 研究了硅烷交联聚乙烯材料的非等温结晶过程，发现添加硅烷交联LLDPE 耐磨母粒可以提高结晶温度，促进了LLDPE 的结晶，并通过Jeziorny 方程对其非等温过程进行了拟合，发现随着降温速率的提高，分子链进行二次重排的时间大幅缩短，使得材料结晶不完善。

CHEN 等[11]发现采用硅烷交联的方法改性超高分子量聚乙烯时，通过调整带水剂的含量，可以调控硅烷交联聚乙烯材料的交联结构，Si-O-Si 交联点较多的样品具有较高的形状恢复率以及恢复速度，证实硅烷交联超高分子量聚乙烯在形状记忆材料应用中具有巨大潜力。

4.对硅烷交联聚乙烯材料可持续利用的研究

GOTO 等[12]通过对硅烷交联聚乙烯材料回收工艺进行分析讨论，发现采用单螺杆挤出机作为进料器和反应器应用在硅烷交联聚乙烯废料回收工艺时，相较于双螺杆挤出机，采用单螺杆挤出机可大大节约成本，且该技术有望促进加压流体化学反应的研究和产业化，应用于废旧塑料的回收再利用。

SUN 等[13]采用固态剪切铣削技术回收硅烷交联聚乙烯原料并生产热塑性聚乙烯，采取凝胶含量测量、分子量测量、磁共振等手段对产物进行表征，发现固态剪切铣削技术可以在不牺牲分子量的前提下，通过选择性解交联制得热塑性聚乙烯，为废旧硅烷交联聚乙烯材料的循环利用提供了思路。

5.对硅烷交联聚乙烯电缆材料的检验

长期以来，对于硅烷交联聚乙烯电缆材料检验方面的研究较少，李森林等[14]从聚乙烯原料、引发剂用量、硅烷用量、基础温度等方面出发，利用不同的原料制备出不同硅烷交联聚乙烯试样，发现采用牌号为19E 的低密度聚乙烯为主原料所挤制的试样可达到标准要求，且当挤出温度为188 ℃±3 ℃时，材料的凝胶含量最高，可达60%以上。

TAKIHANA[15]通过远红外吸收光谱法，建立了一种快速测定硅烷交联聚乙烯的凝胶含量的新方法，大大提高了硅烷交联聚乙烯材料凝胶含量的检测效率。

HETTAL 等[16]根据聚合物辐解和过氧化氢热分解引发氧化还原反应的原理提出了一种新的分析模型，用于预测核电站中未填充以及不稳定的硅烷交联聚乙烯绝缘电缆的辐射热氧化动力学和服役寿命。

五、结论与展望

随着线缆行业硅烷交联聚乙烯电缆材料的生产工艺及材料研发水平的不断提升，世界范围内对于硅烷交联聚乙烯材料的研究方向也在拓宽且深入。传统的高温蒸煮工艺需要消耗大量的能量及时间才能使硅烷接枝聚乙烯并完成交联，工艺复杂且成本较高，不利于我国实现“双碳”目标。未来开发出释水可控的供水剂和高效廉价的催化剂以使硅烷交联工艺更加简便、成本降低且节能环保会是热门研究方向，如何进一步实现硅烷交联聚乙烯材料的高效持续工艺也是线缆行业发展的技术难点。