影响煤制乙二醇合成系统尾气量的因素探究

郭志强

(新乡中新化工有限责任公司，河南新乡 453800)

煤制乙二醇合成原料气CO中含有CH4、N2、CO2等杂质气体，以及副反应产生CO2等杂质气体。生产运行过程中，这些杂质气体会逐渐累积。为保证酯化偶联系统循环气相中有效组分的含量和压力稳定，必须将这些杂质气体连续排出系统。由于这些杂质气体和系统内有效气体混合在一起，只能从系统排出混合气相[1]，CO也被随之放空，造成原料气损耗。面对严峻的经济结构调整压力，研究分析尾气系统长久以来排放量大的原因，找出相应解决方案，以减少弛放气中CO放空量。

1 工艺现状

经羰基合成(R201)反应后的循环合成气经过冷却、分离，循环气部分进入尾气压缩机(C501)前缓冲罐(V504)，被C501加压后，经过冷却器(E510)冷却降温，从尾气吸收塔(T501)底部进入，与高压空气在底部混合后流向塔顶，与经甲醇冷却器(E511)冷却、高压甲醇泵(P604)送来的甲醇逆流接触，合成气中的NO与甲醇、空气中的O2在T501中反应生成亚硝酸甲酯(MN)。MN被喷淋而下的甲醇吸收，通过压差送往酯化塔(T101A/B)釜，废气从T501塔顶排出至火炬燃烧[2]。尾气系统流程见图1。

图1 尾气系统流程图

T501中的反应化学方程式为：

(1)

T501顶压控制在1.0 MPa，尾气处理量为1 200 m3/h，塔顶喷淋甲醇体积流量为20 m3/h。

2 影响酯合成系统尾气量的关键因素

煤制乙二醇合成系统的杂质气体主要为CH4、N2、CO2。根据文献资料，可以得到上述气体的溶解度系数S(m3/t CH3OH)。CH4的S值为0.600 68-1.356 43×10-3T，N2的S值为(0.178 82-1.792 88×10-4P)+(1.343 55×10-4+2.146 02×10-6P)T，CO2的S值为(8.072 6+3.709 5×10-2P)+(-9.805 2×10-2+1.978 6×10-7P)T。

根据相关文献，可知在23 ℃、1.0 MPa下，CH4、N2、CO2在甲醇中的溶解度(见表1)。

表1 在23 ℃、1.0 MPa下，CH4、N2、CO2在甲醇中的溶解度

合成后气相中主要气体为CO2、N2、CH4、CO、NO、MN，尾气系统需要排出气体为N2、CH4、CO2。

通过文献查阅，甲醇对N2、CH4的吸收量低，对CO2吸收量大，造成CO2在合成系统累积，尾气系统需要通过加大排放来稳定合成循环气组分。因此，草酸二甲酯合成系统中CO2的含量决定了尾气放空量[3]。

3 草酸二甲酯合成系统CO2引入途径

3.1 探究草酸二甲酯合成系统CO2的来源

通过查找资料，研究草酸二甲酯合成系统物料性质，探索出可能生成CO2的反应。

(1)脱氢系统配氧，副反应产生CO2。过量的O2会与CO反应生成CO2，反应化学方程式为：

(2)

(2)羰基化反应器内，NO和CO在Pd催化剂的作用下，反应生成CO2和N2，反应化学方程式为：

(3)

(3)酯化反应器内，碳酸二甲酯(DMC)水解生成CO2和甲醇。酯类物质在酸性或碱性条件下会发生水解生成醇,酯化反应器内存在的硝酸促进DMC水解，反应化学方程式为：

(4)

3.2 草酸二甲酯合成系统中CO2的衡算

3.2.1 脱氢系统CO2衡算

界外送来的CO原料气中含有0.5%(质量分数)以下的H2，进入羰基化合成系统发生副反应。脱氢系统在催化剂作用下，把H2脱除，反应化学方程式为：

(5)

H2与O2物质的量比为2∶1，为了充分把H2脱除，O2稍微过量，不可避免会造成CO和O2反应生成CO2。脱氢原料气各组分分析数据见表2。

表2 脱氢原料气分析 %

3.2.2 羰基化反应器CO2物料衡算

羰基化反应器内，NO和CO在Pd催化剂的作用下，反应生成CO2和N2，造成酯合成系统中氮元素损失。

酯合成系统氮元素流失途径为：

(1)在酯化反应器内，一部分氮氧化物和水反应生成硝酸，反应化学方程式为：

(6)

(2)CO偶联反应器内，NO和CO发生反应生成CO2和N2。

(3)MN随酯合成弛放气放空进入大气。

(4)MN溶解在甲醇中，带至废甲醇槽后释放至大气。

(5)取样分析、泄漏等。

MN制备岗位补充氮元素约为30 m3/h。通过氮元素平衡计算可知：副反应生成HNO3，且被NaOH中和造成的氮元素损失约为20 m3/h；以MN的形式随甲醇、合成弛放气放空的氮元素约为5 m3/h。由此，因NO和CO发生催化反应造成的氮元素损失仅为5 m3/h。

3.2.3 酯化反应器DMC水解生成CO2的衡算

在酯化反应器内一部分氮氧化物和水反应生成硝酸。

酯类物质在酸性或碱性条件下易水解生成酸和醇。酯化反应器有硝酸存在，促进DMC水解生成碳酸。由于碳酸不稳定,受热易分解生成CO2和H2O[4]。

经分析，80%负荷原料气中CO体积流量为18 000 m3/h，脱氢后CO2体积分数为0.300%左右，CO2体积流量为54 m3/h。尾气放空量为1 500 m3/h，CO2体积分数为10.000%，则CO2放空量为150 m3/h。NO和CO催化反应生成的CO2约为5 m3/h。由此，酯化反应器中DMC水解产生CO2约为100 m3/h。

4 煤制乙二醇系统CO2减排技术路线

4.1 脱氢系统CO2减排技术路线

界外变压吸附来的CO产品气中CO2的体积分数约为0.007%，由于H2含量的波动，脱氢加氧量随之变动。由于流量计量程较大(低于30 m3/h不显示)，通常在调整中出现O2加入过多导致产生CO2过多的现象。在原有流量调节阀门后增加微量调节流量设置，根据衡算增加5组并列的孔板，设置5种流量。可打开不同的孔板或者打开多个孔板相结合，实现流量调节。

目前，脱氢前原料气分析每隔0.5 h进行一次，取样后，要等待15 min后色谱仪才能分析出结果。分析明显滞后且工作量大，可在界外原料气CO总管处增加在线微量氢气分析仪，在线显示原料气H2含量，便于及时调整O2含量，脱氢后CO2体积分数降至0.100%以下。

4.2 抑制DMC水解酯化系统的技术路线

通过对DMC在酸性条件下的水解研究，模拟出DMC在酯化塔工艺条件下的试验环境，为酯化塔的工艺调整及技术革新提出指导方向。

(1)稳定酯化塔进气温度、循环甲醇温度，需要控制酯化反应器温度≤55 ℃。

(2)稳定酯化塔液位，稳定酯化排气温度，保持酯化气相分离的液相以及酯化塔循环甲醇量稳定，保证循环甲醇体积流量≥150 m3/h。

(3)稳定进酯化塔甲醇组分，碳酸二甲酯(DMC)质量分数≤25%，硝酸质量分数≤2%。

4.3 精准控制酯化温度

酯化塔循环甲醇不仅参与酯化反应，而且起到气化移热降温的作用。循环甲醇体积流量控制在160 m3/h。循环甲醇温度的小幅波动影响系统MN的组分、系统反应温度、副反应硝酸含量。酯化循环甲醇换热器循环水为手阀手动控制，在负荷波动或系统工艺改变时，温度出现1～5 ℃的波动，极大影响酯化塔副反应中硝酸的生成量和MN组分的稳定。在酯化塔循环甲醇冷却器循环回水处增加循环水调节阀，以精确控制循环甲醇温度波动在0.5 ℃以内。

4.4 尾气系统减压操作改造

为了对尾气塔减压操作，增加CO2排出能力，降低尾气量，对T105的甲醇补给方式和塔釜甲醇去向进行优化改造。

(1)将P604和低压甲醇泵(P605)联通。尾气塔降压操作，压力降为0.6 MPa。塔顶喷淋甲醇改为P605，停用P604。

(2)T501塔釜增加去MN回收缓冲罐(V104)、T101A/B釜的管线。通过增加T501去V104的管线，解决T501紧急停车排液置换开车问题。增加去T101A/B釜的管线，降低输送背压，解决降压操作后尾气塔的排液问题。

(3)尾气塔技改后操作

技改后，通过T501逐级降压的方式，塔压由1.0 MPa逐渐降至0.6 MPa，塔釜液相送至T101A/B釜。

5 改造后的运行效果

通过减少脱氢副反应、减缓酯化DMC水解、尾气塔降压减排等一系列措施，按年运行8 000 h计算，减少CO消耗18 m3/h，实现收益22万元/a；尾气排放由1 200 m3/h减至800 m3/h，降低CO消耗322 m3/h，实现直接经济效益386万元；减少DMC水解48 kg/h，年增DMC副产384 t，产生经济效益230万元。

6 结语

尾气系统会排出CH4、N2、CO2，甲醇对CH4、N2的吸收率低，对CO2吸收率高，造成CO2在合成系统累积，尾气系统需要加大排放量来稳定合成组分。草酸二甲酯合成系统的CO2含量决定尾气放空量，其引入途径包括脱氢系统副反应产生的CO2；羰基化反应器内NO和CO在Pd催化剂的作用下，生成CO2和N2；酯化反应器内DMC水解生成CO2。通过脱氢原料气中H2的准确监测和增加O2微量调节装置，优化酯化塔运行指标，降低DMC水解速率，实现尾气减排的目的，提高了经济效益。