紫外照射下聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯/纳米复合膜的性能和纳米成分的迁移

谭 靓，胡长鹰,2，王志伟,*，李 忠，张 琼

（1.暨南大学包装工程学院，广东省普通高校产品包装与物流重点实验室，广东 珠海 519070；2.暨南大学理工学院，广东 广州 510632；3.拱北海关技术中心化学分析实验室，广东 珠海 519015）

聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯（poly (butyleneadipateco-terephthalate)，PBAT）是目前应用广泛的生物降解塑料，具有较好的延展性、耐热性和抗冲击性能，但其在紫外光（ultraviolet，UV）照射下容易发生光降解，导致结构变化和性能下降。研究表明，PBAT/聚乳酸（polylactic acid，PLA）复合膜经UV照射后发生链断裂，其断裂伸长率和拉伸强度均大幅度下降[1]，PBAT/有机黏土复合膜的氧气和二氧化碳透过率随UV照射时间延长而显著增加，而拉伸强度和断裂伸长率则不断下降[2]。包装材料的阻隔性和力学性能是影响食品品质的重要因素，当PBAT应用于食品包装时，紫外杀菌工作条件、高温日晒等环境条件会加速其光降解，若其性能在使用过程中下降过快，无法满足包装要求时，则容易引发食品安全问题。

向PBAT中加入一些紫外吸收剂可抑制其在UV照射过程中的性能下降[3-5]，但传统的有机紫外吸收剂稳定性差，容易分解。而一些同样具有较好UV屏蔽作用的无机纳米金属氧化物，如纳米氧化锌（ZnO）和纳米二氧化钛（TiO2）的性能更为稳定[6-7]。且纳米ZnO[8]和TiO2[9]均具有良好的抗菌作用，在食品包装领域有较好的应用前景。但纳米成分会通过呼吸道、消化系统、非肠道等途径进入人体，对人类健康构成风险[10]，故其向食品的迁移也需关注。目前纳米成分的迁移机制仍存在较大争议，分析技术和检测方法难以满足迁移研究需要，其向真实食品的迁移研究也较少，这是制约纳米复合膜在食品包装领域应用的一大问题[11]。根据已有的研究，纳米成分的迁移与其含量、粒径、聚合物基材和食品模拟物等多种因素有关[12-13]，PBAT基材的结构与传统聚烯烃材料有所不同，其中纳米成分的迁移规律尚不清楚。尽管文献报道只有小粒径的纳米颗粒才可能发生迁移[14]，但PBAT发生光降解时，其结构随之发生改变，其中的纳米成分可能更易迁移至食品，并随食品进入人体造成安全隐患。因此，研究PBAT中的纳米成分在UV照射过程中的迁移变化是十分必要的，且目前鲜有相关研究报道。

基于此，本实验首先制备PBAT/纳米ZnO和PBAT/纳米TiO2复合膜，研究纳米ZnO和纳米TiO2的含量与粒径对复合膜的力学性能、阻隔性能和纳米成分迁移的影响，并在UV照射后，对比PBAT纳米复合膜的性能和迁移变化。此外，为分析复合膜性能和纳米成分迁移变化的原因，结合衰减全反射傅里叶变换红外光谱（attenuated total reflection Fourier transformed infrared spectroscopy，ATR-FTIR）、X射线衍射（X-ray diffraction，XRD）、场发射扫描电子显微镜（field emission scanning electron microscope，FE-SEM）、紫外-可见光分光光度计表征复合膜的结构和微观信息。

1 材料与方法

1.1 材料与试剂

C1200型PBAT母粒 德国巴斯夫有限公司；纳米ZnO（粒径为（50±10）nm，纯度99.8%）、纳米TiO2（粒径分别为5～10 nm和40 nm，纯度99.8%）以及无水乙酸、无水乙醇、二氯甲烷（纯度≥99.8%） 上海麦克林生化科技有限公司；γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷（又称硅烷偶联剂KH-570，纯度98%） 上海研恬生物有限公司；浓硝酸（优级纯，质量分数68%）、浓高氯酸（优级纯，质量分数72%）、浓硫酸（优级纯，质量分数98%） 广州化学试剂厂。

1.2 仪器与设备

MEDU-22/40型双螺杆挤出造粒机 广州市普同实验分析仪器有限公司；JYLG-30型双螺杆共挤出流延机广东佛山市金中河机械有限公司；DEZN-PA型紫外老化箱厦门德仪设备有限公司；DHG-9140A型电热鼓风干燥箱上海一恒科学仪器有限公司；5100型电感耦合等离子体发射光谱仪 安捷伦科技（中国）有限公司；ULTRA55型场发射扫描电子显微镜 德国Zeiss Jena Carl公司；iS50型傅里叶变换红外光谱仪 美国尼高力仪器公司；D8 ADVANCE型XRD仪 德国Bruker公司；Evolution 201型紫外-可见光分光光度计 赛默飞世尔科技（中国）有限公司；BSG-11A型气体透过率测试仪、W-B-11-B型水蒸气透过率测试仪 广州西唐机电科技有限公司；MTS型材料试验机 江苏江锦自动化科技有限公司。

1.3 方法

1.3.1 PBAT纳米复合膜的制备

为减少纳米颗粒团聚，参考文献[15-16]的方法用硅烷偶联剂KH-570对纳米粒子进行改性处理。将硅烷偶联剂KH-570和无水乙醇按质量比1∶4混合，再加入适量超纯水和无水乙酸调节溶液pH值为4，室温下搅拌1 h使硅烷偶联剂水解。然后分别加入与硅烷偶联剂KH-570等质量的纳米ZnO、纳米TiO2（粒径分别为5～10 nm和40 nm），60 ℃下继续搅拌4 h，静置后抽滤收集滤渣，再加入适量去离子水和无水乙醇洗涤，重复2 次，得到改性后的纳米ZnO和纳米TiO2，将其烘干后干燥密封保存。

参考课题组前期研究制备复合膜[17-18]，首先将C1200型PBAT母粒与改性后的纳米ZnO、纳米TiO2（粒径分别为5～10 nm和40 nm）混匀，通过双螺杆挤出造粒机制备PBAT复合母粒，重复造粒2 次；然后将PBAT复合母粒倒入挤出双螺杆共挤出流延机，制得PBAT纳米复合膜（厚度为0.17～0.25 mm），置于黑暗干燥的环境下密封保存。

根据纳米颗粒添加量和粒径的不同，分别将复合膜命名为P-ZnO-0.5%、P-ZnO-1.0%、P-ZnO-1.5%、P-ZnO-2.0%、P-T10-0.5%、P-T10-1.0%、P-T10-1.5%、P-T10-2.0%、P-T40-0.5%、P-T40-1.0%、P-T40-1.5%、P-T40-2.0%，其中T10和T40分别表示粒径为5～10 nm和40 nm的纳米TiO2，0.5%、1.0%、1.5%和2.0%分别表示纳米颗粒的添加量，空白PBAT薄膜制备时未添加纳米颗粒，记为P-BK。

1.3.2 UV照射处理

通过预实验可知，纳米颗粒的添加量对复合膜性能的影响较小，纳米颗粒添加量1.0%的复合膜综合性能（阻隔性、力学性能等）最佳。工业上纳米颗粒的添加量较低，因此，选择1.3.1节纳米颗粒添加量0.5%和1.0%的PBAT纳米复合膜及P-BK进行UV照射。

取厚度均匀的PBAT纳米复合膜放入紫外老化箱内，根据GB/T 16422.3—2014《实验室光源暴露试验方法第3部分：荧光紫外灯》，选择1 B型（UVA-351）灯管，模拟经窗玻璃后日光的紫外部分，设置强度0.76 W/（m·nm），黑标准温度50 ℃，照射2 d。

1.3.3 PBAT纳米成分迁移量的测定

参考文献[19-20]并略作修改，采用湿法消解测定1.3.2节UV处理前后的PBAT纳米复合膜中纳米ZnO、纳米TiO2的含量。将0.1 g剪碎的复合膜置于广口玻璃瓶中，先后分别加入3 mL浓硝酸（质量分数68%）和2 mL高氯酸溶液（质量分数72%），加热至瓶口冒白烟、液体近干，再加入适量超纯水，溶液澄清透明则说明消解完全，冷却后适当稀释，采用电感耦合等离子体发射光谱仪测定纳米ZnO、纳米TiO2的含量（分别以Zn、Ti元素计），单位为mg/kg。

GB 4806.6—2016《食品安全国家标准 食品接触用塑料树脂》中规定，PBAT的使用温度不得高于100 ℃，使用时不得接触冷冻食品和冷藏食品，结合欧洲联盟法规（EU）10/2011，本研究选择40 ℃、10 d和70 ℃、2 h分别模拟复合膜与食品的接触条件。大量研究表明，纳米金属氧化物向酸性食品模拟物中的迁移量较大[21-23]，为更好地分析迁移量在UV照射前后的变化情况，选择3 g/100 mL乙酸溶液作为食品模拟物。取1.3.1节纳米颗粒添加量0.5%和1.0%的PBAT纳米复合膜参照1.3.2节方法分别采用UV处理30 min、12 h、1 d、2 d，以黑暗干燥环境下密封保存2 d的未经UV照射复合膜为未处理复合膜，测定纳米成分迁移量。将复合膜（2 cm×3 cm）浸泡于装有10 mL食品模拟物的储液瓶中，置于电热鼓风干燥箱中进行迁移实验。迁移实验完成后，将食品模拟物经0.45 μm滤膜过滤，采用电感耦合等离子体发射光谱仪测定其中Zn、Ti元素的含量，并以其表征纳米ZnO和纳米TiO2的迁移量，单位为mg/kg。每组3 个平行。

电感耦合等离子体发射光谱仪分析条件：雾化器流量0.7 L/min，等离子体流量12 L/min，辅助气流量1 L/min，Ti的检测波长为334.19 nm，Zn的检测波长为213.857 nm。

1.3.4 PBAT纳米复合膜的性能测定

1.3.4.1 复合膜的透光率

取1.3.1节和1.3.2节PBAT纳米复合膜测定透光率。将薄膜用去离子水洗净后，于室内避光处晾干，然后剪碎，用二氯甲烷溶解为质量浓度2 mg/mL的复合膜溶液。将此溶液加入到石英比色皿中，采用紫外-可见分光光度计测定250～800 nm波长处的透光率，扫描间隔1 nm。

1.3.4.2 复合膜的阻隔性

取1.3.1节和1.3.2节PBAT纳米复合膜测定复合膜的阻隔性。参考GB/T 1038—2000《塑料薄膜和薄片气体透过性试验方法 压差法》测定复合膜的透氧系数，设置抽真空时间3 h、温度23 ℃、预透气时间15 min，每种薄膜重复测定3 次，结果取平均值。

参考GB/T 1037—2021《塑料薄膜与薄片水蒸气透过性能测定 杯式增重与减重法》测定复合膜的透湿系数，设置杯内相对湿度100%，测定仓内相对湿度10%，升温稳定3 h，38 ℃下进行透湿系数测定，每种薄膜重复测定3 次，结果取平均值。

1.3.4.3 复合膜的力学性能

取1.3.1节PBAT纳米复合膜，同时取1.3.1节P-ZnO-0.5%、P-ZnO-1.0%薄膜参照1.3.2节方法UV分别处理12 h、1 d和2 d，测定复合膜的力学性能。参考GB/T 1040.3—2006《塑料 拉伸性能的测定 第3部分：薄塑和薄片的试验条件》测定复合膜的拉伸强度和断裂伸长率，每种薄膜重复测定7 次，结果取平均值。

1.3.4.4 复合膜的XRD分析

取P-ZnO-1.0%、P-T10-1.0%、P-T40-1.0%、P-BK参照1.3.2节方法进行UV处理，以黑暗干燥环境下密封保存2 d的复合膜为未处理复合膜，选择厚度均匀的薄膜采用X射线多晶衍射仪进行分析。仪器电压40 kV、电流40 mA、扫描速率2 °/min、扫描区域5°～50°、步宽0.02°。

1.3.4.5 复合膜的ATR-FTIR分析

取1.3.4.4节薄膜，选择厚度均匀的薄膜进行ATRFTIR分析，扫描范围为400～4 000 cm-1，分辨率为4 cm-1。

1.3.4.6 复合膜的微观形貌观察

取1.3.4.4节薄膜，将洗净干燥的薄膜真空喷金，置于FE-SEM下观察表面形貌，加速电压为5.0 kV，放大倍数2 000 倍。

1.4 数据处理与分析

实验设置3 个平行，结果以平均值±标准差表示。采用Excel软件进行统计分析，采用Origin Pro 9.1软件作图，采用SPSS 25软件进行单因素方差分析，采用Duncan检验进行显著性分析，P＜0.05表示差异显著。

2 结果与分析

2.1 PBAT纳米复合膜的透光率

食品包装应根据不同食品的特性选择透光率不同的材料，包装材料的透光率越低，其对内装食品的光保护作用越强。由图1可知，PBAT纳米复合膜的透光率均小于P-BK，且随着纳米含量的增加，透光率逐渐降低，尤其是在UV区域，PBAT纳米复合膜的透光率急剧下降，说明PBAT纳米复合膜可有效屏蔽UV，作为食品包装材料时可减轻内装食品所受UV损伤。PBAT/纳米ZnO复合膜在370 nm附近有纳米ZnO的特征吸收峰[23-24]，其在可见光区的透光率大于PBAT/纳米TiO2的。添加量相同时，纳米TiO2的粒径越大，对应复合膜的透光率越低。

图1 纳米ZnO和纳米TiO2的含量及粒径对复合膜透光率的影响Fig. 1 Effects of concentration and particle size of nano-ZnO and nano-TiO2 on transmittance of composite films

2.2 PBAT纳米复合膜阻隔性

阻隔性是评价食品包装性能的重要指标。本实验首先探究了纳米颗粒的添加量和粒径对复合膜氧气和水蒸气阻隔性的影响，为减少厚度不同带来的影响，分别以透氧系数和透湿系数来表征阻隔性，并分析了UV照射后复合膜透氧系数和透湿系数的变化。

2.2.1 透氧系数

如图2A所示，P-BK的透氧系数为1.76×10-7cm3·cm/（cm2·s·Pa），纳米ZnO和纳米TiO2的加入分别使复合膜的透氧系数最大降低11.19%、9.07%。随纳米颗粒添加量的增加，复合膜的透氧系数呈先增加后降低的趋势。如图2B所示，与UV照射0 h相比，UV照射2 d后P-BK的透氧系数变化较小，仅增加9.74%。而PBAT/纳米ZnO和PBAT/纳米TiO2的透氧系数在UV照射2 d后显著增加（P＜0.05），P-ZnO-0.5%和P-ZnO-1.0%的透氧系数分别为5.93×10-7、4.99×10-7cm3·cm/（cm2·s·Pa），是UV照射前的3.56 倍和2.94 倍；P-T10-1.0%和P-T40-1.0%的透氧系数分别是UV照射前的2.06 倍和1.72 倍。以上结果说明，纳米ZnO和纳米TiO2的加入增加了复合膜在UV照射过程中的透氧系数，且纳米ZnO的增加效果显著大于纳米TiO2；纳米ZnO的添加量越低，其复合膜的透氧系数增长率越大；相同添加量的纳米TiO2，粒径越小，其对应复合膜的透氧系数增长率越大。这可能是因为复合膜在UV照射下老化降解，聚合物链断裂，其结构变得疏松，纳米颗粒及其团聚又降低了薄膜的致密性，使氧气分子更容易通过。当纳米颗粒的粒径和添加量更大时，增加了气体分子通过复合膜的路程，所以其对应复合膜的氧气系数增长率更小。

图2 纳米ZnO和纳米TiO2的添加量及粒径（A）和UV照射前后（B）对复合膜透氧系数的影响Fig. 2 Effects of concentration and particle size of nano-ZnO and nano-TiO2 (A) and UV irradiation (B) on oxygen permeability coefficient of composite films

2.2.2 透湿系数

如图3所示，P-BK的透湿系数为5.38×10-13g·cm/（cm2·s·Pa），纳米ZnO和纳米TiO2的加入对其影响较小，当纳米ZnO添加量为2.0%时，复合膜的透湿系数较P-BK降低8.89%。在UV照射2 d后，P-BK的透湿系数为5.77×10-13g·cm/（cm2·s·Pa），较未处理时增加6.46%，P-T10-0.5%和P-T10-1.0%的透湿系数分别增加了20.88%和9.48%，其他复合膜的透湿系数无显著性变化（P＞0.05）。

图3 纳米ZnO和纳米TiO2的添加量及粒径（A）和UV照射前后（B）对复合膜透湿系数的影响Fig. 3 Effects of concentration and particle size of nano-ZnO and nano-TiO2 (A) and UV irradiation (B) on water vapor permeability coefficient of composite films

PBAT发生光老化降解时，除了结构变化影响其阻隔性，其还会产生一些极性较大的酸和醇等物质[25-26]，根据相似相溶原理，极性较大的水分子与这些物质的相溶作用会抑制其穿过复合膜，导致透湿系数的增长率小于透氧系数。

2.3 PBAT纳米复合膜力学性能

力学性能是影响包装材料机械保护作用的重要因素，包装材料力学性能在食品货架期内过快下降会使包装达不到原先设定的防护要求，影响食品质量。因此，本实验测定了复合膜拉伸强度和断裂伸长率，同时分析了伸强度和断裂伸长率在UV照射过程中的变化情况。

2.3.1 拉伸强度

纳米ZnO和纳米TiO2的加入对PBAT的影响见图4A，P-BK的拉伸强度为19.10 MPa，纳米ZnO的加入使复合膜的拉伸强度显著降低（P＜0.05），PBAT/纳米ZnO复合膜的拉伸强度为11.27～14.73 MPa，较P-BK下降了22.88%～40.99%，PBAT/纳米TiO2的拉伸强度随着纳米TiO2添加量的增加呈先升后降的趋势。尽管改性处理可一定程度上减少纳米颗粒的团聚，但纳米颗粒与PBAT只是简单的物理混合，两者之间没有形成键的连接。颗粒较大的纳米颗粒分布于聚合物链间，打乱了聚合物链的有序排列，这可能是纳米颗粒的加入使复合膜力学性能降低的一个主要原因，可尝试通过优化纳米颗粒的改性条件、与基材的配比、加工条件等方式进一步提高复合膜的性能。

随着UV照射时间的增加（图4B），复合膜的拉伸强度逐渐下降，UV照射2 d后，P-BK的拉伸强度下降为3.71 MPa，仅为未处理的23.04%；纳米ZnO可显著抑制复合膜在UV照射过程中拉伸强度的降低，P-ZnO-0.5%和P-ZnO-1.0%的拉伸强度在UV照射2 d后分别为4.05 MPa和6.36 MPa，其下降率显著小于P-BK和PBAT/纳米TiO2。

2.3.2 断裂伸长率

P-BK的断裂伸长率为1 561.13%，PBAT/纳米ZnO的断裂伸长率下降至P-BK的86.07%～90.98%，PBAT/纳米TiO2的断裂伸长率下降至P-BK的73.48%～87.18%（图5A）。相对于拉伸强度，纳米颗粒对复合膜断裂伸长率的影响较小。

复合膜的断裂伸长率随UV照射时间的延长而逐渐降低（图5B），与拉伸强度的分析结果相似，纳米ZnO可显著抑制断裂伸长率的下降，且添加量1.0%组优于0.5%组。UV照射2 d后，P-BK的断裂伸长率为74.91%，仅为未处理时的8.62%，P-ZnO-0.5%和P-ZnO-1.0%的断裂伸长率分别为260.57%和347.28%，显著大于P-BK和PBAT/纳米TiO2。纳米TiO2对复合膜在UV照射过程中的断裂伸长率和拉伸强度都无显著影响，尽管紫外-可见光光谱显示其有较好的UV阻隔性，即纳米TiO2的加入对内包装物有较好的UV屏蔽作用，但纳米TiO2无法抑制复合膜本身在UV照射过程中的力学性能变化。

图5 纳米ZnO和纳米TiO2的添加量及粒径（A）和UV照射时间（B）对复合膜断裂伸长率的影响Fig. 5 Effects of concentration and particle size of nano-ZnO and nano-TiO2 (A) and UV irradiation time (B) on elongation at break of composite films

2.4 PBAT纳米复合膜中纳米ZnO和纳米TiO2迁移量

为探究PBAT中纳米成分的迁移及UV对迁移的影响，测定了UV照射前后复合膜中纳米颗粒的含量（表1）及其向3 g/100 mL乙酸溶液的迁移量（图6）。从表1可以看出，P-BK中未检出纳米ZnO/TiO2，其他复合膜中纳米ZnO和纳米TiO2的实际含量均低于理论含量，这是因为在制备过程中，纳米颗粒可能会附着在机料筒内部，造成一定的损失。UV照射2 d后，复合膜中纳米ZnO和纳米TiO2的含量无明显变化，这是因为复合膜表面无明显的缺陷或孔洞，纳米颗粒本身也很稳定，所以其含量几乎无损失。由图6可知，未经过UV处理复合膜中纳米ZnO的迁移量为2.49～11.82 mg/kg，纳米ZnO添加量越大，复合膜中纳米ZnO迁移量越大，40 ℃、10 d条件下的迁移量显著大于70 ℃、2 h（P＜0.05）。未检测到复合膜中纳米TiO2迁移（方法检出限为0.009 mg/kg）（迁移量结果未列出）。物质从高浓度到低浓度区域的扩散被认为是迁移的主要机制[27]，扩散系数随迁移物质的尺寸增加呈指数性下降，所以只有小粒径（1 nm数量级）的纳米粒子才可能发生迁移[14]。而用于制备复合膜的纳米粒子粒径通常在几十纳米，所以扩散可能不是纳米颗粒迁移主要的方式，从材料表面解吸附、纳米颗粒溶解为离子、基材的降解是纳米颗粒迁移的主要途径[28]。纳米TiO2难溶于3 g/100 mL乙酸溶液，因此在复合膜无降解、破损的情况下，其迁移量处于极低的水平。

表1 PBAT纳米复合膜中纳米ZnO或TiO2的含量Table 1 Changes in nano-ZnO and nano-TiO2 concentrations in PBAT nanocomposite films after UV irradiation

图6 PBAT纳米复合膜中纳米ZnO在不同迁移条件和不同时长的UV处理后向3 g/100 mL乙酸溶液的迁移情况Fig. 6 Migration of nano-ZnO into 3 g/100 mL acetic acid under different migration conditions and different UV irradiation times

随UV照射时间的延长，PBAT纳米复合膜中纳米ZnO的迁移量不断增加。UV照射2 d后的P-ZnO-0.5%和P-ZnO-1.0%在70 ℃、2 h条件下的迁移量分别为10.56、10.64 mg/kg，分别是未处理复合膜的4.24 倍和2.81 倍；在40 ℃、10 d条件下的迁移量分别为16.66、16.42 mg/kg，分别是未处理复合膜的2.93 倍和1.39 倍。相同食物模拟物处理条件，UV照射2 d后P-ZnO-0.5%中纳米ZnO的迁移量增长率明显大于P-ZnO-1.0%。相同复合膜在70 ℃、2 h条件下的迁移量增长率显著大于40 ℃、10 d，说明复合膜经UV照射后，温度对添加剂迁移的影响变大，这可能是因为复合膜经UV照射后结构被破坏，对高温更为敏感。

总体来说，UV照射第1天，纳米ZnO的迁移量增加较为平缓，UV照射1～2 d时，纳米ZnO迁移量的增长率明显增大，这与复合膜性能变化的趋势一致。PBAT/纳米ZnO复合膜的断裂伸长率和拉伸强度在UV照射1～2 d时急剧下降，纳米ZnO迁移量则明显增加。相较于P-ZnO-1.0%，P-ZnO-0.5%的力学性能和阻隔性在UV照射2 d后下降更多，纳米ZnO迁移量的增长率则更大。上述结果说明材料本身的性能与其中添加剂的迁移紧密相关，Chen Hongbiao等[29]的研究也表明，在结构不同的聚丙烯中，纳米ZnO的迁移率具有显著性差异。PBAT在UV照射老化过程中发生降解，其结构不断变化，因此需要特别关注其中添加剂迁移情况的变化。为进一步分析和验证复合膜经UV照射后的结构变化，接下来对复合膜结晶度、红外光谱和微观形貌进行研究。

2.5 PBAT纳米复合膜的结晶度

复合膜的结晶度越高，说明其分子链排列越规则，复合膜的力学性能和阻隔性一般越好，其中添加剂的迁移也越困难。未经UV照射时，复合膜和P-BK均呈现较宽的峰（图7A），说明其主要为半晶态结构。P-BK最大强度的衍射峰出现在18.1°、20.3°处，PBAT纳米复合膜中可看到对应纳米颗粒的衍射峰，25.3°、38.3°、48°处出现的衍射峰分别对应TiO2晶体的（101）、（04）和（200）衍射面[30]，31.3°、37.6°、45.8°处衍射峰属于ZnO的特征峰[8]。由图7A可知，纳米ZnO和纳米TiO2的加入不改变PBAT的半晶态结构，但会降低PBAT的峰强度，说明纳米颗粒的加入会降低PBAT的结晶度，其中纳米ZnO使结晶度降低较多。

经UV照射2 d后（图7B），PBAT纳米复合膜的峰强度明显减弱，PBAT对应位置的衍射峰强度变低，宽度变大。说明UV照射破坏了PBAT分子链的有序排列，进而导致复合膜的力学性能和阻隔性能降低，纳米ZnO的迁移量增加，这与前述结果和讨论相互印证。

图7 复合膜未经UV照射时的结晶度（A）和UV照射对复合膜结晶度的影响（B）Fig. 7 Degree of crystallinity of composite films before (A) and after (B)UV irradiation

2.6 PBAT纳米复合膜的ATR-FTIR谱图

聚合物的光降解往往伴随着化学键的断裂，ATR-FTIR可表征PBAT纳米复合膜在UV照射后的官能团变化。如图8A所示，P-BK的特征吸收峰与文献[31]报道一致，PBAT纳米复合膜吸收峰的位置和强度与P-BK无明显差异，说明PBAT与纳米ZnO/纳米TiO2之间只是简单的物理混合，无化学键生成，这与Cao Chenglin等[31]制备的PBAT纳米复合膜的ATR-FTIR图谱结果一致。

经UV照射2 d后的ATR-FTIR谱图与未处理的基本一致，吸收峰的位置无明显变化，但1 712 cm-1处酯键中C＝O伸缩振动峰强度减弱（图8B），这是因为PBAT在UV照射下主要通过酯键断裂和Norrish反应发生降解[5]。张明[1]、司鹏[32]等在PBAT/PLA复合膜中也观察到该峰随UV照射时间的延长而逐渐减弱，且PBAT/PLA复合膜的力学性能也在UV照射过程中不断下降。上述结果说明UV照射使PBAT分子链发生断裂，进而使其力学性能下降。

图8 PBAT纳米复合膜的ATR-FTIR谱图（A）和酯键局部放大谱图（B）Fig. 8 ATR-FTIR spectra (A) and partial amplified spectrogram of ester bond (B) of PBAT nanocomposite films before and after UV irradiation

2.7 PBAT纳米复合膜的微观形貌变化

复合膜表面的微观形貌如图9所示，P-BK表面较为平整，PBAT纳米复合膜中观察到了近乎球形的纳米颗粒和一些表面较为粗糙的团聚结构，说明纳米ZnO和纳米TiO2在PBAT中存在分布不均匀的现象。经UV照射2 d后，复合膜表面变得较为粗糙，取向结构更为明显，这与Falcão[2]、沈华艳[33]等研究结果相似。在P-BK的表面有较多凸起的块状和颗粒，并观察到破裂的孔洞，近一步说明UV照射造成的结构破坏是复合膜物理性能下降、添加剂迁移量增加的一个主要原因。

图9 纳米颗粒的加入和UV照射对复合膜表面形貌的影响Fig. 9 Effects of nanoparticles and UV irradiation on surface morphology of composite films

3 结 论

本实验制备了PBAT/纳米ZnO和PBAT/纳米TiO2复合膜，分析了纳米颗粒的加入对PBAT性能的影响，着重研究了复合膜的力学性能、阻隔性能和纳米成分的迁移在UV照射过程中变化。结果表明：纳米ZnO和纳米TiO2对PBAT的力学性能影响较大，对其阻隔性的影响较小。与纯PBAT相比，PBAT/纳米ZnO和PBAT/纳米TiO2复合膜断裂伸长率降低至纯PBAT的73.48%～90.98%，PBAT/纳米ZnO的拉伸强度下降22.88%～40.99%；纳米ZnO和纳米TiO2的加入使复合膜的透氧系数最大降低11.19%和9.07%，对透湿系数影响较小。

UV照射使PBAT发生光降解，打乱分子链的有序排列，并使化学键断裂，复合膜表面破损，结构疏松，从而导致其力学性能和阻隔性能显著降低。其中，纳米ZnO和纳米TiO2能明显降低复合膜在UV区域的透光率，纳米ZnO可抑制复合膜在UV照射过程中断裂伸长率和拉伸强度的降低，且添加量1.0%组抑制效果优于0.5%组，纳米TiO2则几乎无影响。纯PBAT经UV照射2 d后的透氧系数和透湿系数的变化较小，PBAT纳米复合膜的透氧系数增加，粒径为5～10 nm TiO2对应的复合膜透湿系数增加较多，其余复合膜的透湿系数变化显著。

复合膜的结构疏松，因此纳米ZnO向3 g/100 mL乙酸溶液的迁移量逐渐增大，P-ZnO-0.5%的纳米ZnO迁移量最大增加至未处理时的4.24 倍。未经UV照射时，纳米ZnO在40 ℃、10 d条件下的迁移量大于70 ℃、2 h；经UV照射后，复合膜在70 ℃、2 h条件下的迁移量增加速率大于40 ℃、10 d。

复合膜的结构和性能是影响其中添加剂迁移的重要因素，无论是纳米颗粒向食品的过量迁移，还是包装材料性能的下降进而造成无法达到预期的保护作用，都可能带来巨大的食品安全隐患，在实际使用过程中应尽量避免PBAT制品长期暴露于UV环境中。