氨与烷基胺在大气凝聚成核过程中的竞争与协同

2022-11-30徐珍珍范丽晶余珊珊左丽华饶火瑜廖玉婷

东华理工大学学报(自然科学版) 2022年3期

徐珍珍，范丽晶，余珊珊，左丽华，饶火瑜，廖玉婷

(1.江西省大气污染成因与控制重点实验室，江西南昌 330013；2.东华理工大学化学生物与材料科学学院，江西南昌 330013)

雾霾对于大气环境以及人类生存环境的影响，已经得到了越来越多的关注。雾霾实质上包括雾和霾两部分，其中雾是一种自然现象，由悬浮在大气中的微小水滴组成的液态气溶胶形成的；霾属于固体气溶胶，主要来源于人类的排放和新粒子的形成，会造成环境污染(程春英等, 2014)。研究表明，至少50%的气溶胶粒子来自新粒子形成(Xie et al., 2017)，因此新粒子形成(NPF)是人们关注的焦点。稳定团簇的形成(1.1～1.9 nm)和团簇的快速生长(1.5～1.9 nm)是新粒子形成的两个基本过程(Kulmala et al.,2013)。在形成稳定团簇之前，一些范围在1.1～1.3 nm的团簇以及气体分子之间会发生化学反应、蒸汽吸收以及蒸发等，使得这些粒子处于一个不断形成和丢失的动态过程。虽然团簇的净生长非常小，却是新粒子形成的重要来源，为后面稳定团簇的形成和团簇的快速增长奠定了基础。

目前，关于新粒子凝聚成核的机理很多，如H2SO4-H2O的二元成核(Ianni et al., 1999; Kurten et al.,2006)、NH3-H2SO4-H2O的三元成核(Henschel et al., 2016;苗守葵,2018)、离子诱导成核(Yu et al.,2018)以及氨气与烷烃胺的硫酸水合四元协同成核(Glasoe et al., 2015; Wang et al., 2018; Yu et al.,2012;王春雨,2020;王鹤潼,2020)。在这些模型中，H2SO4(SA)被证实为主要驱动因素(Kulmala et al., 2013; Sipila et al., 2010)，是控制小团簇形成和生长的物种。当H2SO4作为新粒子形成的参与者时，通过氢键相互作用(Xu et al., 2012)或者是酸碱反应(碱+H+→碱-H+)获得稳定簇(Elm, 2017)，它是凝聚成核的最初形态，是驱动NPF的关键成核前兆(Chen et al., 2019)，它总是与NPF事件紧密相关，并影响大气中气溶胶粒子的形成。

越来越多的证据表明，经典的二元成核不足以解释实际对流层中测量到的成核速率，而其他的稳定物种可能会更多地参与气溶胶粒子的成核过程，如有机酸(苗守葵, 2018)、含氮碱(Glasoe et al., 2015)和高氧分子(Arquero et al., 2017)，都能够大大促进成核，并且也得到了实验方面的确认(Torpo et al., 2007)。笔者前期也做了大量关于三元成核方面的工作，分别研究了氨气和三甲胺与硫酸相互作用的水合团簇(Xu et al., 2015, 2019)，其中在[(CH3)3N]·(H2SO4)·(H2O)3～7团簇的研究中发现至少需要6个水分子才能够将[(CH3)3NH+-HSO4-]离子对结构分开，而形成[(CH3)3NH+-H2O-HSO4-]溶剂化形式的离子对结构，主要是由于硫酸根与水分子之间的离子诱导效应远大于硫酸根与三甲胺根之间的静电相互作用所致。

Yu等 (2012)发现，当存在NH3和(CH3)2NH的1∶2混合物时，相对于NH3或(CH3)2NH单独存在的情况，2 nm粒子中的增强因子增加了1～2个数量级，这一不寻常的现象归因于NH3和(CH3)2NH之间的协同作用。Glasoe等(2015)的实验同样表明，相对于CH3NH2或(CH3)2NH单独存在的情况下，硫酸和CH3NH2或(CH3)2NH与NH3混合，NPF成核的速率增强了1～2个数量级。Arquero等(2017)推测，这样的协同物种对NPF有更大的增强作用。Wang等(2018)首次在理论上研究了双碱的四元成核团簇(NH3)·(CH3NH2)·(H2SO4)m·(H2O)n，m=1～3,n=0～4，H2SO4分子向CH3NH2分子的质子转移要比NH3分子容易，四元团簇的形成表明氨和甲胺共同作用可以增强小的二元团簇(H2SO4)·(base)的稳定性。这些结果表明，NH3和CH3NH2的协同作用对硫酸形成核心团簇和随后的生长过程具有重要意义。既然硫酸在四元团簇中的质子转移是偏向于甲胺的，那么甲胺与氨之间存在着某种竞争的关系，也恰好是这种竞争关系促使二者的共同协同，促进了整个团簇的凝聚成核。

为了研究氨和烷基胺(甲胺、二甲胺、三甲胺)之间的协同效应对于水合硫酸体系凝聚成核的影响，利用理论计算的方法对团簇(NH3)·[(CH3)mNH3-m]·(H2SO4)·(H2O)n，m=1～3，n=0～1进行初步研究，分析胺与硫酸、氨与硫酸、以及水与硫酸之间在质子转移方面存在怎样的竞争关系，而这种竞争关系是如何促进氨与烷基胺的协同效应的。

1 研究方法

团簇(NH3)·[(CH3)mNH3-m]·(H2SO4)·(H2O)0～1,m=0～3，共有7种可能存在的质子转移方式，如图1所示。首先是单质子转移的情况，包括a型、b1型和b2型：如果H2SO4中的一个质子转移到水团簇中的一个水分子上，形成H3O+与HSO4-，称为a型质子转移；如果转移到NH3中，形成NH4+与HSO4-，称为b1型质子转移；如果转移到(CH3)mNH3-m中，形成[(CH3)mNH4-m]+与HSO4-，称为b2型质子转移。其次是双质子转移的情况包括c1型、c2型和c3型：当H2SO4中的两个质子分别转移到NH3和(CH3)mNH3-m上，形成NH4+，[(CH3)mNH4-m]+与SO42-，称为c1型质子转移；如果两个质子分别转移到NH3和H2O上，形成NH4+，H3O+与SO42-，称为c2型质子转移；如果两个质子分别转移到(CH3)mNH3-m和H2O上，形成[(CH3)mNH4-m]+，H3O+与SO42-，称为c3型质子转移。还有一种比较特殊的情况，就是没有发生质子转移的情况，称为d型质子转移。

根据上述质子转移的类型，通过高精度的从头计算搜索团簇(NH3)·[(CH3)mNH3-m]·(H2SO4)·(H2O)n,m=0～3,n=0～1的稳定构象。在CAM-B3LYP泛函以及6-311G(d,p)水平下进行构型优化，并且进行了振动频率的分析，所获得的结构均无虚频，表明搜索到的构象均处于势能面的极小值点。对于相对能量在8 kcal/mol以内的构象，进行单点能的计算，所选取的方法和基组为MP2/6-311++G(d,p)。除去相同和相似的构象，保留的是相对能量在10 kcal/mol以内的构象，所得到的稳定构象分别列于图2至图5中(其中氢键的距离单位为Å，括号中包含MP2/6-311++G(d,p)方法下的相对结合能以及质子转移类型)。上述所有计算均使用Gaussian 16(Frisch et al., 2016)软件包完成。

通过计算团簇的结合能进一步探讨团簇结合的稳定性能和相互作用，其中结合能的定义如式(1)。

ΔEbind=Ecomplex-ENH3-EH2SO4-Eamine-nEH2O

(1)

即团簇的结合能等于团簇总的能量与各个单体能量加和的差，单体包括NH3、H2SO4、(CH3)mNH3-m及H2O，n为水分子的数量，相应能量示于表1，而所有团簇的结合能示于表2中。上述所有能量均在CAM-B3LYP/6-311G(d,p)下进行了零点能(EZP)的矫正，即E=E(MP2)+EZP(B3LYP)。

表1 单体在MP2/6-311++G(d,p)水平下的能量

2 结果与讨论

2.1 团簇(NH3)·[(CH3)mNH3-m]·(H2SO4)，m=0～3的结构和稳定性

在无水的情况下，团簇(NH3)·[(CH3)mNH3-m]·(H2SO4)即为双碱三元体系，其中烷基胺分别选取甲胺(MMA)、二甲胺(DMA)、三甲胺(TMA)。CAM-B3LYP/6-311G(d,p)水平下获得的稳定构象分别列于图2至图4中，而MP2/6-311++G(d,p)方法下计算的结合能列于表2中。当烷基胺为MMA的时候(图2)，共有3个稳定构象，其中最稳定的结构是AM-SA-MMA-5，结合能为-31.60 kcal/mol。在这个结构中，SA中的一个质子转移到了MMA上形成了离子对结构[HSO4--CH3NH3+]，中间通过NH…O氢键连接，距离为1.56 Å。而另一个碱AM虽然没有得到质子，但同样也是通过氢键相互作用在一起的，距离为1.95 Å。两个碱相比，MMA更容易抢夺SA上的质子，使其发生质子转移，与SA相互作用的距离来看，甲胺的氢键距离要更近一些。根据图1所示的质子转移类型，此结构所发生的是b2型质子转移。然而，在AM-SA-MMA-1团簇中，虽然AM与MMA均与SA发生相互作用，但是却没有发生质子转移，二者是通过OH…N型氢键(1.55 Å和1.62 Å) 使得团簇凝聚在一起的，因此该结构属于d型质子转移结构，结合能略高于最稳定构象(0.286 kcal/mol)。与(NH3)(H2SO4)团簇(Xu et al., 2019)相比，MMA的加入大大促进了团簇的质子化，离子对结构的生成使得团簇结合更加稳定，对于大气中新粒子的凝聚成核起到了至关重要的作用。根据氢键作用的距离，也可以粗略判断出MMA抢夺质子的能力略强于AM。与此同时，构象AM-SA-MMA-3同样也发生了b2型质子转移，MMA与AM分别与SA中2个质子相互作用，形成一种竞争关系，最终MMA吸引质子的能力明显是强于NH3，获取了硫酸中的1个质子，形成了[HSO4--CH3NH3+]离子对，并且通过2个NH…O型氢键与HSO4-相连。而NH3作为质子的受体，形成的是OH…N (1.67 Å) 型氢键，使得团簇达到最终的平衡。总的来说，团簇中协同效应，对于团簇的结合是有利的，MMA更容易发生质子化，使得MMA与SA以离子对形式存在于团簇中，可以说AM和MMA同时与SA相互作用，使得AM与SA之间与MMA与SA之间的相互作用形成一种竞争的关系，恰好是这种竞争关系促使团簇的结合趋于稳定而达到协同的效果。

在MMA的基础之上增加一个甲基，烷基胺就变成了DMA，稳定构象示于图2中。AM-SA-DMA-5是最稳定的构象，结合能为-35.71 kcal/mol，DMA与AM同时与SA相互作用而发生了b2型质子转移，其中DMA发生了质子化现象，与SA形成了[HSO4--(CH3)2NH2+]离子对，所形成的NH…O型氢键约1.58 Å，其强度明显比AM与SA形成的氢键(1.95 Å)要强很多。此外，DMA与AM也是通过氢键作用在一起的。

与MMA相似的是，同样也搜索到了氨与烷基胺对峙型结构，即AM-SA-DMA-1和AM-SA-DMA-3，其中AM-SA-DMA-1结构中没有发生质子转移，但根据DMA和AM与SA所形成的氢键的作用距离来看，DMA与SA所形成的OH…N型氢键(1.48 Å)明显要小于AM与SA形成的氢键(1.63 Å)，表明DMA虽然没有被质子化，但是抢夺质子的能力明显强于AM；而在构象AM-SA-DMA-3中恰好是DMA夺得了质子，形成了(CH3)2NH2+离子。

当烷基胺为TMA的时候，由于TMA上的N只剩下孤对电子一个空位，因此所形成的稳定构象只有对峙型结构，TMA和AM分别与SA两个质子作用，由于TMA的碱性要明显强于AM，因此与SA更容易发生酸碱反应，形成(CH3)3NH+与HSO4-，使得TMA作为氢键的给体与SA形成NH…O型氢键(1.42 Å)；而AM作为受体，与SA中的另一个OH形成OH…N型氢键(1.69 Å)。

综上所述，在无水的条件下，双碱-硫酸团簇的稳定构象均发生单质子转移，且质子转移到烷基胺的N原子上，随着甲基数目的增多，碱性增强，与SA所形成的氢键距离也有逐渐缩小的趋势(MA 1.56 Å，DMA 1.58 Å，TMA 1.42 Å)。所形成团簇的结合能有降低的趋势，然而到TMA结合能又有上升的趋势，主要是由于质子化了的TMA上的N已经达到饱和了，无法形成与MMA和DMA相类似的构象，为了保持团簇的整体稳定性，只能形成“对峙型”构象，因此使得结合能并不呈现规律性变化。

2.2 团簇(NH3)·(H2SO4)·[(CH3)mNH3-m]·(H2O)，m=0～3的结构和稳定性

由于水分子中的氧和氢都能够参与形成氢键，因此团簇中将会形成更多的维持稳定的氢键，根据可能形成的氢键，对团簇(NH3)·(H2SO4)·[(CH3)mNH3-m]·(H2O)进行构象搜索，最终稳定的团簇分别示于图3至图5中，团簇的结合能列于表2中。

表2 团簇(NH3)·(H2SO4)·[(CH3)mNH3-m]·(H2O)，

团簇(NH3)·(H2SO4)·(CH3NH2)·(H2O)共获得4个稳定构象(图3)，其中有3个构象发生b2型质子转移，1个发生d型质子转移。AM-SA-MMA-W-13是四个团簇中最稳定的一个，具有-44.59 kcal/mol的结合能，硫酸中的一个质子转移到了甲胺分子的N上，形成了一个NH…O型氢键(1.73 Å)，发生的是b2型质子转移，形成了[MAH+-HSO4-]离子对构型，而氨分子与水分子分别作用于硫酸中的另外两个不含H的氧原子上，形成了两个氢键，分别是NH…O型(1.94 Å)和OH…O型(1.72 Å)。此外，氨分子与甲胺以及水分子与甲胺也是通过氢键相连接的，分别是NH…N型(1.80 Å)和NH…O型氢键(1.74 Å)，团簇中共计形成了5个氢键，使得各个粒子结合稳定。

AM-SA-MMA-W-9是次稳定的构象，发生是b2型质子转移，比最稳定构象高出1.501 kcal/mol，甲胺和水分子通过3个氢键作用在硫酸一侧并且夺取了硫酸中的一个质子，生成了[MAH+-HSO4-]离子对；而氨气分子夺取质子的能力略弱，只是作为OH…N氢键的受体作用在硫酸的另一个质子上，氢键距离为1.68 Å。构象AM-SA-MMA-W-2是一个没有发生质子转移(d型)的结构，甲胺和氨分子分别通过OH…N氢键作用在硫酸的两个氢质子上。氢键距离分别是1.52和1.48 Å，结合能相对较高，属于强氢键，结合能相对较高，比最稳定构象高出3.953 kcal/mol的能量。而构象AM-SA-MMA-W-12与AM-SA-MMA-W-2是非常相似的结构，不同的就是在这个结构中发生了质子转移，硫酸中的氢质子转移到了甲胺分子的N原子上，从这个结构也可以充分说明甲胺夺取质子的能力确实比氨分子要强很多，这主要归结于甲胺的碱性比氨强。

如图4所示，当烷基胺为DMA时，团簇(NH3)·(H2SO4)·[(CH3)2NH]·(H2O)共搜索到5个稳定构象，均发生的是b2型质子转移，结合能为-47.18～-41.85 kcal/mol。AM-SA-DMA-W-15为能量最低的结构，硫酸中的一个氢质子转移到二甲胺的N原子上形成了[(CH3)2NH2+-HSO4-]离子对结构，氢键距离为1.64 Å，氨分子与水分子分别作用于硫酸中两个不含氢的氧上(2.08 Å和1.74 Å)，并且二甲胺、氨以及水之间同样也是通过氢键相连(1.70 Å和2.04 Å)，使得团簇结合更加稳定。由此可见，与NH3相比，(CH3)2NH更容易被质子化为(NH3)·(H2SO4)·[(CH3)3N]·(H2O)的稳定构象(图5)，同样也都发生了b2型质子转移。AM-SA-TMA-W-12是最稳定的结构，具有-45.34 kcal/mol的结合能，三甲胺与硫酸之间发生质子转移，形成[(CH3)3NH+-HSO4-]离子对结构，氢键距离为1.50 Å，氨分子作用在硫酸的另一个氢原子上，形成了OH…N型氢键(1.70 Å)，水分子作用在三甲胺一侧，与硫酸形成1.74 Å的OH…O型氢键。而另一个结构AM-SA-TMA-W-11比最稳定构象略高出0.88 kcal/mol 的能量，三甲胺与氨分子分别作用在硫酸的两个质子上，前者发生质子转移形成了NH…O型氢键(1.46 Å)，后者形成了OH…N型氢键(1.61 Å)，而水分子与硫酸和氨分子形成了2个相互作用的弱氢键(1.99 Å和1.96 Å)，使得团簇稳定结合。

2.3 团簇(NH3)·[(CH3)mNH3-m]·(H2SO4)·(H2O)n,m=0～3,n=0～1中的协同效应

通过研究无机氨与烷基胺协同参与(NH3)·[(CH3)mNH3-m]·(H2SO4)·(H2O)n,m=0～3,n=0～1的构象、热力学，发现在这些酸碱团簇中，硫酸上的氢质子优先转移到烷基胺(甲胺、二甲胺、三甲胺)，而不是氨分子上，通过发生b2型质子转移，形成[(CH3)mNH4-m+-HSO4-]离子对结构，从而使团簇结合更加稳定，最终促进成核。而在所有的烷基胺中，二甲胺与氨的协同作用是最有利于团簇形成的，无论是无水条件还是有水条件。相较于之前研究的三元(NH3)·(H2SO4)·(H2O)n,n=0～1团簇的成核(Xu et al., 2019)，无水条件下NH3与H2SO4之间无质子转移出现，结合能约为-15.24 kcal/mol；随着烷基胺的加入，团簇(NH3)·[(CH3)mNH3-m]·(H2SO4)的结合能有明显的降低(-31.60～-35.71 kcal/mol)，表明烷基胺与氨的协同效应对于团簇的形成是非常有利的。增加一个水分子之后，四元团簇的结合能又有明显的降低(-44.59～-47.19 kcal/mol)，而普通的三元团簇(NH3)·(H2SO4)·(H2O)的结合能仅为-25.09 kcal/mol(Xu et al., 2019)。由此可得，在氨分子与烷基胺的协同作用下，使得团簇的结合能有明显的降低，表明无机氨与烷基胺的协同效应完全可以促进团簇的稳定结合，对于之后的凝聚成核起到至关重要的作用。