噻吩负载纳米零价铁对铀的吸附研究
2022-11-30李建强吕盛民李建红
李建强， 黄 婧， 陈 姚， 吕盛民， 李建红，2
(1.东华理工大学 核资源与环境国家重点实验室，江西 南昌 330013；2.中国原子能科学研究院，北京 100822)
铀是核反应堆的主要燃料资源，因其放射性和对环境及生态系统的毒性而受到广泛关注，因此，开发一种简单而有效的从水介质中去除铀的技术是至关重要的。目前，应用于水环境中铀(VI)的去除方法有：吸附(熊小红等, 2018)、离子交换(Wang et al.,2015)、共沉淀(龚瑶, 2016)、固相萃取(Nilchi et al., 2013)、膜处理(Hoyer et al., 2014)、溶剂萃取(Sun et al., 2014)、光催化(姜淑娟等,2017)、分子印迹(Kimaro et al., 2005)、反渗透(Shen et al., 2014)、电沉积(高旭等, 2018)等。其中吸附法因其成本低、适应性强、可直接分离铀等优点而备受关注(刘淑娟等,2012；Bhalara et al., 2014)。
近年来，纳米颗粒因其较大的微界面、微孔特性以及增强许多吸附反应位点的能力，被广泛证明为去除污染介质中重金属的潜在吸附剂。研究表明纳米级零价铁(nZVI)是一种最有效的反应介质，因其能对重金属离子同时进行吸附和还原(Zhang et al., 2015; Tsarev et al., 2016; Sheng et al., 2016)。然而，nZVI颗粒在空气中容易聚集和氧化，因此，许多研究者尝试探索nZVI基复合材料以消除这些缺陷，提高其分散和吸收能力(Du et al., 2013; Baikousi et al., 2015)，但其合成复合材料的过程较为烦琐。本研究采用喷雾-还原简单二步法制备了Fe0@BT复合材料，并对U(VI)金属离子在Fe0@BT上的吸附进行了实验研究，考察了pH、U(VI)离子初始浓度、吸附时间等因素对铀吸附的影响。利用X射线光电子能谱(XPS)和红外光谱(FTIR)分析了U(VI)与Fe0@BT的相互作用机理。Fe0@BT复合材料的成功制备及对铀吸附性能的测定为水中吸附放射性核素提供了参考。
1 实验部分
1.1 主要实验仪器和试剂
VIS7200型分光光度计(上海天美科学仪器有限公司)，pHS-3C型精密酸度计(上海雷磁分析仪器厂)，日立S-4800型扫描电子显微镜-能量色散谱仪(深圳市寒驰科技有限公司), Nicolet iS5红外光谱仪(赛默飞世尔科技有限公司)，NexION 300X型电感耦合等离子体质谱仪 (美国PerkinElmer公司),Bruker AXS D8型X射线粉末衍射仪(布鲁克AXS公司), ESCALAB250型X射线光电子能谱仪(XPS，美国ThermoFisher科技公司), SX2-4-10型马弗炉(长泰电炉厂)。
FeCl3·6H2O(99%)， UO2(NO3)2·6H2O(99%)，CHCl3(97%)，3,3′-联噻吩(97%)，所用试剂均购于麦考林，实验用水为二次蒸馏水。
1.2 材料的制备
1.2.1 噻吩的制备
将0.34 mmol的3,3′-双噻吩与2.67 mmol的FeCl3·6H2O溶于16.67 mL的无水CHCl3中，混合溶液在液氮气氛中抽吸3次。然后将反应管放入马弗炉中，120 ℃加热72 h，冷却后混合液用甲醇洗涤，然后在真空干燥箱65℃条件下干燥24 h，得到浅棕色噻吩粉末。
1.2.2 Fe0@BT的制备
将100 mg的噻吩粉末浸泡于60 ml FeCl3·6H2O (40 mg/L)水溶液中，搅拌8 h，在N2条件下利用喷雾装置将NaBH4(140 mg/L)喷入制备好的水溶液中，搅拌8 h。过滤洗涤，在65 ℃真空干燥箱中干燥24 h，得到灰色粉末Fe0@BT。
1.3 铀浓度的测定
溶液中铀浓度的测定采用偶氮胂Ⅲ分光光度法。取一定量的铀溶液于25 mL容量瓶中，分别依次加入3滴3 mol/L HCl，2 mL pH=2.5的缓冲溶液，2 mL 0.05%偶氮胂Ⅲ。用二次蒸馏水稀释至刻度，静置30 min,用1 cm的比色皿,试剂空白为参比溶液，在分光光度计650 nm处测其吸光度值。
1.4 Fe0@BT对铀溶液的吸附实验
称取10 mg Fe0@BT于50 mL离心管中，加入10 mL不同浓度和pH值的铀溶液，放入振荡器中振荡一定时间，过滤，取上层清液，按照1.3方法测定溶液中剩余铀的浓度。计算出Fe0@BT对铀的去除率及吸附容量。
Fe0@BT对铀的吸附容量按照下列公式(1)计算:
qe=(ρ0-ρe)V/m
(1)
式中，qe为吸附平衡时对铀的吸附容量(mg/g)，ρ0和ρe为铀在初始和平衡时的质量体积浓度(mg/L)，m为吸附剂的质量(g)，V为溶液的体积(L)。
2 结果与讨论
2.1 Fe0@BT复合材料的表征
采用扫描电镜(SEM)对Fe0@BT复合材料的形貌进行了观察。在SEM图像(图1a,b)中可以看到铁在噻吩表面均匀分散(表面的颗粒状物质为负载的铁)。原子吸收光谱分析结果表明，样品中Fe含量为1.3%，与SEM-EDS光谱分析结果基本一致(图1e)。
XRD谱图如图2所示，负载前后其光谱无明显变化。同时，Fe的特征峰44.67o出现在Fe0@BT样品中，这与低晶/非晶态铁的特征吻合，说明Fe成功地负载到噻吩上。
从XPS谱图(图3)可以观察到较大的金属Fe0的典型峰,说明Fe3+被还原成Fe0。
2.2 pH值对U(Ⅵ)吸附的影响
铀样品溶液的pH值是控制铀吸附效率的重要参数之一。pH值对Fe0@BT复合材料吸附铀量的影响如图4所示。当铀溶液pH值从2增大到5时，铀的吸附容量逐渐增加；当pH值从5上升到9时，吸附U(VI)的量明显减少。结果表明，Fe0@BT对U(VI)的吸附能力在pH=5时达到最佳，因而在后续的实验中溶液的pH调节为5。
2.3 吸附动力学
通过考察吸附时间对铀吸附效率的影响，了解吸附剂对铀酰离子的吸附效果，再进行动力学研究，进一步探讨Fe0@BT对铀的吸附机理。如图5所示，随着振荡时间的增加，吸附容量不断增大；当时间增加到240 min时，再增加振荡时间，Fe0@BT对UO22+的吸附不再增加。此时，吸附剂表面吸附位点达到平衡，吸附过程也基本平衡。为了能够保证Fe0@BT对UO22+的最大去除率，实验中选择240 min为最佳吸附时间。
吸附动力学是衡量吸附效率的重要标志，用来研究吸附达到平衡的速率。将以上数据进行动力学模拟，采用拟一阶动力学模型、拟二阶动力学模型进行描述。
式(2)和式(3)表达了拟一阶和拟二阶动力学模型的方程：
ln(qe-qt)=lnqe-k1t
(2)
(3)
式中，qe表示吸附平衡时对铀的吸附容量(mg/g)，qt表示在t时对铀的吸附容量(mg/g)，k1和k2分别是拟一阶和拟二级吸附速率常数。
拟合结果如图6所示，可以看出，Fe0@BT吸附铀的过程可以很好地与拟二阶动力学模型(R2=0.999 07)相匹配，该模型表明U(VI)的快速吸附是化学吸附而非物理吸附占主导。
2.4 铀初始浓度对吸附的影响
溶液中铀初始浓度变化对吸附的影响如图7所示，在ρ0为50～500 mg/L时，随着初始浓度的增大，吸附容量不断增加，当铀酰离子初始浓度达500 mg/L时吸附容量不再增加，这是由于UO22+占满吸附剂所有吸附位点，吸附剂已达到吸附饱和状态。Fe0@BT在本次实验条件下对铀酰的最大吸附容量为208.65 mg/g(图7)。
为了进一步探索这种吸附模式，建立比较合适的平衡曲线关系， Langmuir等温吸附模型和Freundlich等温吸附模型是最直接的方法。
Langmuir等温吸附模型表达式：
(4)
Freundlich等温吸附模型表达式：
(5)
式中，qm为Fe0@BT对铀的最大吸附容量(mg/g)，ρe为吸附平衡时铀浓度(mg/L)，kL为Langmuir吸附平衡常数(L/mg)，n是与吸附平衡相关的参数，KF为吸附容量相关的参数(L/mg)。
如图8所示， Langmuir等温吸附模型(R2=0.975 47)比Freundlich模型(R2=0.920 56)更吻合Fe0@BT对U(VI)的吸附。根据Langmuir模型计算，Fe0@BT对U(VI)的最大吸附容量为210.08 mg/g。
3 去除机理
为了解释吸附机理，在相同条件下，比较噻吩和Fe0@BT去除水溶液中铀的效果。结果表明，Fe0@BT的吸附容量高于噻吩材料(其吸附容量为71.56 mg/g)。可以说明Fe0@BT的吸附能力是由双噻吩与Fe0纳米颗粒的协同作用产生的。
4 结论
本研究成功地采用喷雾-还原法合成Fe0@BT复合材料，并进行了各种实验研究去除水溶液中的U(VI)。通过SEM、FTIR、XRD、XPS等方法对纳米Fe0@BT复合材料进行了表征。在初始浓度为100 mg/L, pH=5.0，吸附剂用量为10 mg，温度为25 ℃的条件下，进行了吸附平衡研究。拟一阶动力学、拟二阶动力学模型进行动力学研究发现，Fe0@BT吸附铀的吸附过程能够较好地符合拟二阶动力学模型，Fe0@BT对UO22+吸附过程以化学吸附为主。利用Langmuir等温吸附模型和Freundlich等温吸附模型研究其吸附机理表明，Fe0@BT吸附UO22+的过程更符合Langmuir等温吸附，Fe0@BT对铀的最大吸附容量为208.65 mg/g。实验证明：Fe0@BT是去除水溶液中UO22+较为有效的吸附材料，其良好的吸附性能可能是由于喷雾装置制备的纳米零价铁对铀酰离子的还原和复合材料的孔道结构及大小更有利于UO22+的进入和附着，两者的协同效应提高了对铀的吸附能力。
