磷酸氢钙原位矿化铀酰离子性能及机制研究

林 升， 付映文， 那 兵， 孟 成， 张 爽， 林 珊

(1.东华理工大学 核资源与环境国家重点实验室，江西 南昌 330013；2.江西省聚合物微纳制造与器件重点实验室，江西 南昌 330013)

对清洁能源的持续需求促进了核电的快速发展，铀作为重要的核燃料，在实际应用中会产生具有放射性和毒性的含铀废水。特别是涉及铀矿工业的区域，需要安全处理含铀废水以减少其对环境的危害(张伟强等，2014；袁定重等，2020；张志宾等，2020)。铀常以六价形式形成UO22+溶于水溶液中，导致其容易迁移和扩散，引发生物圈中潜在的核污染。因此，废水和地下水中可溶性铀的固定和去除引起了学者的广泛关注(张益硕等，2022；王扬等，2021; Kabay et al.，1998)。常见的用于处理含铀水溶液的分离富集方法有化学沉淀、离子交换和吸附等(Sun et al., 2021；Zhang et al., 2022；Zhang et al., 2013；Xie et al., 2019; Foster et al., 2019; Wang et al., 2016; Gao et al., 2014; Lyu et al., 2021)。

铀酰离子很容易与可溶性磷酸盐水形成低溶解度的磷酸铀酰沉淀物，实现铀的固定。该沉淀物为一系列铀云母矿，如钙铀云母(Ca(UO2)2(PO4)2)和氢铀云母(H3O(UO2)(PO4)·3H2O)(Singh et al., 2017; Mehta et al., 2014, 2016)。在水中没有金属阳离子的情况下，热力学亚稳态的氢铀云母是常见的磷酸铀酰沉淀物(Mehta et al., 2014)。然而当含铀水溶液中有Ca2+存在时，则会沉淀出热力学稳定的钙铀云母(Mehta et al., 2016)。另一方面，在弱酸性水溶液中无法生成磷酸钙固体，从而有利于磷酸盐与水溶液中铀作用形成钙铀云母。而在中性或碱性条件下，会优先生成磷酸钙固体，铀再被吸附或插入到生成的磷酸钙固体中，导致无法通过化学作用生成钙铀云母(Mehta et al., 2016)。

羟基磷灰石等磷酸盐固体吸附剂在水溶液中与铀酰离子作用可形成钙铀云母(Xiong et al., 2021，2022; Baker et al., 2019; Pan et al., 2021; Kapnisti et al., 2018; Zhou et al., 2022)。这是由于在酸性条件下，磷酸盐固体部分溶解释放出Ca2+和PO43-，并与铀酰离子反应生成不溶物Ca(UO2)2(PO4)2·3H2O(Chen et al., 2017; He et al,2021)。磷酸盐固体部分溶解后能固定铀生成沉淀的这一过程称为溶解-沉淀过程，它与最初共存于水溶液中Ca2+、PO43-和UO22+的化学沉淀过程有本质上的不同。溶解-沉淀过程类似于自然界磷矿石固定铀酰离子的铀矿化过程(AbowSlama et al., 2014; Shang et al.,2021)。目前，观察到的磷矿石的溶解-沉淀过程，基本伴随着其他铀吸附过程。磷酸氢钙固体转化为磷酸铀酰沉淀物的形成过程及其影响因素尚不清楚。

为此，笔者采用化学法低成本制备磷酸氢钙 (CaHPO4·2H2O)粉末，考察了溶液的pH、初始浓度、时间对铀富集能力的影响，并用通过扫描电镜、红外光谱及X射线光电子能谱等手段分析富集过程，探索溶解-沉淀过程机理。

1 实验部分

1.1 主要试剂

实验所用的试剂均为分析纯。无水氯化钙(CaCl2)、十二水合磷酸氢二钠(Na2HPO4·12H2O)、氢氧化钠、无水乙酸钠和浓硝酸等购自西陇科学股份有限公司。氯乙酸和偶氮胂Ⅲ购自上海麦克林生化科技有限公司。六水合硝酸铀酰(UO2(NO3)2·6H2O)购自北京华威锐科化工有限公司。

1.2 磷酸氢钙粉末的合成

首先将27.745 g的CaCl2和89.535 g的Na2HPO4·12H2O 分别溶于250 mL去离子水中，制备成1 mol/L溶液。将等体积的上述两种溶液在强烈搅拌下混合，溶液迅速浑浊，并在底部产生沉淀，继续室温搅拌5 h，之后通过10 000 r/min高速离心收集沉淀，最后50 ℃冷冻干燥24 h后得到产物CaHPO4粉末。

1.3 仪器分析与结构表征

在室温下通过D8 ADVANCE 型X射线衍射仪(德国Bruker公司)分析产物晶体结构；通过配备有能量色散光谱仪的Nova NanoSEM 450型扫描电子显微镜(美国FEI公司)进行形貌表征；通过NiCOLETiS5型傅里叶变换红外光谱(美国Thermo Fisher Scientific公司)分析分子中的化学键；通过K-Alpha+型X射线光电子能谱(美国Thermo Fisher Scientific公司)分析元素种类及价态。

水溶液中的金属阳离子浓度用ICP-MS 7700型电感耦合等离子体质谱法(美国Agilent公司)或720ES型电感耦合等离子体光发射光谱法(美国Agilent公司)测量。

1.4 水溶液中铀矿化

将2.109 2 g UO2(NO3)2·6H2O 溶于20 mL浓硝酸，蒸馏水定容1 000 mL制备标准储备溶液(ρU=1 000 mg/L)。铀矿化过程中所需铀溶液均使用标准储备原液稀释，并用NaOH调节溶液pH值。将5 mg的CaHPO4粉末投入到500 mL铀水溶液中，25 ℃下振荡一定时间后收集上清液并过滤，通过紫外-可见光谱测定溶液中的残留铀浓度。根据式(1)至(3)计算CaHPO4粉末的铀矿化容量以及铀去除率。

(1)

(2)

(3)

式中，Qt为t时间铀矿化容量 (mg/g)，Qe为平衡时铀矿化容量 (mg/g)，ρ0为铀初始浓度 (mg/L)，ρt为t时间溶液中剩余铀浓度(mg/L)，ρe为平衡时体系中铀浓度 (mg/L)，v为铀水溶液体积 (L)，m为CaHPO4粉末质量 (mg)，R为去除率 (%)。

2 结果与讨论

2.1 磷酸氢钙结构与表征

化学沉淀法合成的CaHPO4粉末经X射线衍射(XRD)表征，26°、30°、33°三处强烈的衍射峰表明(图1a)，磷酸氢钙粉末具有高度的结晶性，其衍射峰位置经标准卡片比对为CaHPO4·2H2O (PDF#09-0080)。再通过扫描电子显微镜(SEM)观察其形貌可知，CaHPO4粉末由许多堆积在一起的叶状薄片组成(图1b)。CaHPO4粉末的扫描电镜能谱(EDS)图谱清晰地显示出该磷酸盐的Ca和P元素在叶状薄片中分布均匀(图1c,d)。

2.2 矿化性能研究

对CaHPO4矿化性能研究发现(图2)，在初始铀浓度为20 mg/L的水溶液中，CaHPO4可以很好地固定铀酰离子(矿化)。其铀矿化容量在pH为6～7范围内发生明显突变(图2a)。在溶液pH 值为6时获得接近其极限容量(2 000 mg/g)的铀矿化容量(1 761 mg/g)。然而，当溶液pH值升高至7时，CaHPO4的铀矿化容量明显减少到364 mg/g。在该pH范围之外，CaHPO4粉末的铀矿化容量几乎不受pH值影响。

另一方面，在pH为4至6的范围内，pH值的降低，有利于铀矿化(图2b)。例如，在最初的30 min内，CaHPO4在pH=5和6的溶液中的矿化能力分别为916 mg/g和571 mg/g。240 min后，其在 pH=5的水溶液中具有1 768 mg/g的铀矿化容量，比在pH=6的水溶液中铀矿化容量(1 109 mg/g)高。由于CaHPO4在水溶液中的溶解度随着pH的升高而降低，导致其在较高pH下不容易发生溶解，抑制了其与铀酰离子的作用。因此通过pH对矿化能力的影响推断CaHPO4对铀的矿化行为是伴随溶解-沉淀过程进行的，pH值的降低一定程度加速了CaHPO4粉末的溶解，从而增强了其对溶液中铀酰离子的固定。

此外，在初始铀浓度较低的水溶液中(pH=5)，CaHPO4粉末也表现出了良好的铀矿化能力。在初始铀浓度分别为5 mg/L和10 mg/L的水溶液中，CaHPO4粉末的铀矿化能力几乎接近其极限容量(500和1 000 mg/g)，铀去除率超过98%(图2c)。

图3a至e为初始铀浓度为20 mg/L的水溶液中CaHPO4粉末铀矿化后的SEM图像。铀矿化后的粉末形貌随pH值显著变化，并在pH值介于6到7出现明显转变。CaHPO4粉末从pH分别为7和8的水溶液中提取铀后，表面仍然存在大量叶状薄片，这与图1b中原始CaHPO4粉末的形貌高度相似。然而，在pH为4到6的水溶液中铀矿化后，原始的叶状薄片完全消失，取而代之的是出现大量纳米片。在pH=6时，一些蜂窝状聚集体与纳米片共存。这种显著的形貌转变表明，CaHPO4粉末在固定铀的过程中经历了溶解-沉淀过程。

在含铀水溶液中，初始CaHPO4粉末由于溶解度有限，只发生部分溶解。溶解释放的Ca2+和HPO43-离子与铀酰离子结合，生成了磷酸铀酰。EDS图中的U、Ca和P元素证实了这一点(图3f至h)。该溶解-沉淀过程是随着铀酰离子的消耗而进行的，直到CaHPO4粉末被完全溶解并转化为磷酸铀酰沉淀物。

2.3 矿化机理研究

图4a是CaHPO4粉末在初始铀浓度为20 mg/L，pH值从4到8的水溶液中铀矿化前后的傅里叶变换红外光谱(FTIR)。pH值为7和8时，FTIR光谱均与原始CaHPO4粉末的光谱高度相似。然而，由于pH值在4和6之间形成了大量的磷酸铀酰沉淀物，FTIR光谱发生了明显改变。原始CaHPO4粉末中1 068 cm-1处的强红外峰为P—O的不对称拉伸振动峰。CaHPO4粉末在pH=4和pH=5水溶液中铀矿化后，伴随着1 068 cm-1处峰的消失，在1 002 cm-1处出现了一个由铀酰离子和磷酸盐之间生成的新化学键而产生的新红外峰。此外，溶液中的阳离子，如Ca2+在沉淀过程中可能同时与磷酸铀酰结合，导致在pH=6时铀矿化后的FTIR光谱略有不同。

CaHPO4粉末在不同pH值的铀溶液中矿化后得到的产物经X射线衍射表征发现(图4b)，在pH值在4到6之间得到的磷酸铀酰沉淀物以氢铀云母(H2(UO2)2(PO4)2·8H2O，PDF#29-0670)为主(Mehta et al., 2014, 2016;)。在pH=7时，沉淀物主要为CaHPO4粉末并混合了少量的氢铀云母。氢铀云母的形成为UO22+和HPO42-的化学键结合，只有原始CaHPO4粉末发生溶解，才能产生氢铀云母。因此，在pH值为4至6的情况下，会出现大量的氢铀云母，而在pH值为7的情况下仅有少量的氢铀云母生成。另外，从XRD图中较弱的衍射强度判断，Ca2+离子应该与磷酸铀酰络合，生成了非晶钙铀络合物。氢铀云母的形成路线如化学方程式(4)和(5)所示，非晶钙铀络合物形成路线如化学方程式(6)：

(4)

H2(UO2)2(PO4)2·8H2O(s)

(5)

(6)

从图3c至d观察到的蜂窝状聚集体可知，在pH=6时形成了非晶钙铀络合物。同时，图4b中2θ=12.2°处标识的弥散峰是由非晶钙铀络合物造成的。在pH=4和5的情况下也会发生络合作用，这也是图4b中2θ=12.2°处也出现了弥散峰和图3g中Ca元素含量较高的原因。

由于氢铀云母中不存在Ca2+，磷酸铀酰沉淀物中的Ca/P值应该随着非晶钙铀络合物的增加而增加。通过对X射线光电子能谱(XPS)中Ca和P两元素的峰高分析，在pH=4和5时，Ca/P值约为1.0，并在pH=6时增加到1.4(图4c)。相应地，由于pH=7时，大部分原始的磷酸氢钙粉末不发生溶解，表现出高Ca/P值(2.0)。从CaHPO4粉末中溶解出来的Ca2+，没有固定在磷酸铀酰沉淀中，而是作为可溶物分散在水溶液中导致铀矿化后水溶液中Ca2+浓度的增加。对矿化后溶液中的Ca2+浓度检测发现，Ca2+浓度随pH值的变化与磷酸铀沉淀物中Ca/P值的变化正好相反(图4d)。

U 4f 的高清XPS光谱(图4e)进一步证实了氢铀云母和钙铀络合物的形成与pH值有关。低pH值时，具有强化学键的氢铀云母的U 4f峰对应于392.5 eV和381.7 eV，其结合能较高。而非晶钙铀络合物的存在使U 4f峰的结合能降低至390.8 eV和380.0 eV。钙铀络合物的相对含量在pH=4和pH=5时相近，而在pH=6时增加。相应地，磷酸铀酰沉淀物中的氢铀云母也表现出与之相反的趋势(图4f)。

2.4 共存离子对矿化能力的影响

矿化形成结晶氢铀云母可以有效避免竞争金属阳离子对CaHPO4粉末铀矿化的影响(图5)。在初始铀浓度为20 mg/L、pH=5的水溶液中，竞争离子K+、Mg2+和Ca2+(100 mg/L)对铀的矿化能力影响很小。同时做了高浓度竞争离子Ca2+的实验，即使增加浓度至1 000 mg/L，仍表现出1 836 mg/g的高铀矿化能力。

3 结论

由CaCl2和Na2HPO4低成本制备的磷酸氢钙粉末可以通过溶解-沉淀机制有效固定铀酰离子。这一过程与铀矿化过程机制一致，通过该溶解-沉淀过程可以实现1 898 mg/g的超高铀矿化容量。在pH=4和5时，CaHPO4在水溶液中溶解释放出来的HPO42-与UO22+发生铀矿化，生成结晶氢铀云母(H2(UO2)2(PO4)2·8H2O)，而pH=6时，还额外形成非晶钙铀络合物。在浓度高达1 000 mg/L的竞争(碱)金属阳离子共存环境中，CaHPO4仍具有较高铀矿化能力。CaHPO4粉末溶解-沉淀过程带来的超高铀矿化能力具有巨大的应用潜力。