发生炉煤气站协同处置垃圾渗滤液浓缩液技术分析

2022-11-30苑卫军张建华王辉韩明汝杨征

工业安全与环保 2022年9期

苑卫军张建华王辉韩明汝杨征

（唐山科源环保技术装备有限公司，河北唐山 063000）

0 引言

随着我国居民生活垃圾清运量迅速增加，相应的垃圾渗滤液污染治理问题日益严峻。由于垃圾渗滤液污染负荷较大，一般需要将几种处理方法有机组合进行处理，目前广泛应用的是“预处理+生化处理+深度处理”工艺。深度处理工艺一般采用纳滤（NF）和反渗透（RO）等处理技术，渗滤液深度处理过程中产生的浓缩液，主要成份为腐殖质，其COD、总氮、无机盐和重金属的含量都很高，而且BOD5/COD小，可生化性差，处理难度大［1-2］，其产生量约为原液的13%~30%［3］。

目前渗滤液浓缩液典型的处理方法包括回灌法、蒸发法、膜蒸馏法、高级氧化法和焚烧法等。回灌法处置会造成盐类和难降解污染物的不断累积，而且易导致膜处理单元结垢，给渗滤液生物处理系统带来不可逆的损害［4］。蒸发法和膜蒸馏法均存在能耗大、成本高以及蒸发设备易腐蚀和结垢等问题，同时处置后残留的浓缩液浓度更髙，处理难度更大［5］。高级氧化法虽然可以有效去除浓缩液中的有机污染物，但需要与其他工艺方法（如生物法等）相结合［4］，工艺路线相对复杂。焚烧法在垃圾焚烧发电厂应用较多，焚烧法虽然可以对浓缩液进行有效处置，但需要严格控制其回喷比，避免对炉膛内的燃烧状况和炉温产生严重影响，以免降低系统发电效率和影响二噁英的污染控制［6］。渗滤液浓缩液成为一直困扰业界的难题，其主要原因是处置工艺的技术可行性和处置成本的可接受性难以统一。本文就发生炉煤气站协同处置该浓缩液的技术可行性进行分析，探讨一种能有效处置浓缩液且成本较低的工艺方法。

1 垃圾渗滤液浓缩液

渗滤液浓缩液主要包括NF浓缩液和RO浓缩液两种。RO浓缩液又分为2种：纳滤出水进入反渗透系统产生的RO浓缩液、生化处理后直接进入反渗透系统产生的RO浓缩液。

姜薇［7］对北京市多个垃圾填埋场和综合处理厂的渗滤液浓缩液分析发现：NF浓缩液含有大量的以腐殖质类物质为主的难降解有机物，以及钙、镁、钡、硫酸根等二价盐离子，和镉、锌、铅、铬等重金属离子；纳滤出水进入反渗透系统产生的RO浓缩液富集了渗滤液中几乎所有的一价盐；生化处理后直接进入反渗透系统产生的RO浓缩液含有大量难降解有机物，并富集了渗滤液中几乎所有的盐分，同时含有重金属离子。陈秋林［8］对某垃圾焚烧发电厂的RO浓缩液的水质及50多种挥发性有机物、80多种半挥发性有机物进行化验，数据显示：浓缩液中金属离子以钾含量最高，其次依次为钠、镁和钙，检测出的重金属离子依次为锌、铁和铬；Cl-质量浓度为16 400 mg/L，SO42-质量浓度为3 240 mg/L，NH3—N质量浓度为2 290 mg/L；浓缩液中挥发性和半挥发性有机物的含量均低于检出限。

2 KM5Q发生炉煤气站处置垃圾渗滤液浓缩液工艺路线

2.1 KM5Q两段式煤气发生炉

KM5Q两段式煤气发生炉如图1所示，煤炭自炉顶加入干馏段内，在此经过干燥、干馏热解后，以半焦状态进入还原造气层。作为气化剂的空气和水蒸气自炉底鼓入炉内，在高温条件下与进入气化段的呈半焦性质的煤发生氧化还原反应，形成以CO和H2为主要成分的煤气。煤气脱离还原造气层后上行进入干馏段，通过与缓慢下移的气化用煤直接接触，对煤进行干馏和干燥，这部分上行煤气与干馏过程中产生的干馏煤气一起由煤气出口导出。

图1 KM5Q两段式煤气发生炉

2.2 发生炉煤气站-燃气炉窑系统协同处置浓缩液

2.2.1 发生炉内浓缩液的蒸发分离和焚烧处置

将浓缩液通过KM5Q发生炉炉顶设置的定量喷淋降温系统均匀喷洒于入炉煤料的表面［9］，浓缩液在发生炉内进行以下处理过程：

1）蒸发分离过程：气化炉干馏段的上部，在150~260℃温度条件下，煤料表面浓缩液中的水分、挥发性有机物及部分半挥发性有机物形成气体进入煤气中。

2）脱氯/热解过程：干馏段的中部至气化段上部，煤气温度为260~600℃，在此温度下进行热解脱氯，同时部分有机类物质进一步挥发或热解产生CO/CH4/H2S等不凝性气态物质混入煤气中，可凝性气态及油类物质混入焦油中。

3）脱氯/气化过程：在气化段浓缩液干馏热解后产生的碳与入炉后同样经过干燥、干馏后的煤料一同进行气化反应，产生以CO/H2为主要可燃气体的煤气，深度脱氯过程与气化过程同时进行。

4）燃烧过程：氧化层内浓缩液中在干燥、干馏和气化过程均未参与反应的物质，或赋存于煤炭表面的浓缩液中某些物质的反应生成物，与气化反应后剩余的残炭进入氧化层，在1 000~1 200℃条件下与入炉空气中的O2进行氧化反应，进行高温焚烧处理后，混于灰渣中排出炉外。浓缩液在发生炉内进行蒸发分离和焚烧处置过程如图2所示。

图2 发生炉内浓缩液蒸发分离和焚烧处置过程示意

2.2.2 煤气站污染物分离及炉窑焚烧处置

以KM5Q两段式煤气发生炉为基本处置单元，以发生炉煤气站和燃气炉窑组成协同处置系统，对渗滤液浓缩液进行协同蒸发分离并分级焚烧处置的工艺路线如图3所示。150℃左右的煤气自煤气发生炉导出进入洗气脱焦系统，通过循环水洗将煤气中的焦油脱除，同时将HCl等物质脱除至冲洗水中，这部分焦油和含有HCl等物质的含酚废水被收集至油水循环水池，并定期泵入油水分离系统进行油水分离，分离出的含酚废水经过脱氯处理后混入软化水中，利用蒸发浓缩法将其转化为酚水蒸气作为气化剂在发生炉内进一步焚烧处置［10］。出洗气脱焦系统后的煤气温度降至80℃左右，然后煤气通过增压系统输送至燃气炉窑进行燃烧，煤气中所含的不凝性气态污染物质在煤气燃烧器处进行焚烧处置。

图3 发生炉煤气站协同处置渗滤液浓缩液工艺路线

3 污染物处置分析

3.1 Cl的迁移

浓缩液中的Cl主要以可浸出性无机盐Cl-形式存在，还可能存在含量小于检出量的氯代烃有机物［8］。气化用煤中赋存Cl的形式同样包括有机氯和无机氯，在煤的热解过程中绝大部分以HCl的形式释放，低温状态下释放的氯来源于有机氯的分解，与金属结合的氯（NaCl、CaCl2等）多在800℃左右释放［11］。王锦平等［12］对平朔、大同和神府3种烟煤进行热解脱氯试验，发现Cl的初始析出温度在200~300℃，800℃时Cl的释放率达到80%~90%，1 000℃时3种煤中的Cl全部释放完毕。

综上分析，就Cl的赋存形式而言，煤与浓缩液较为相近，但煤中的Cl具有更为复杂的赋存状态；就Cl的转移和脱除而言，浓缩液中Cl的脱除过程基本符合煤中Cl在热解过程中的释放理论。高温煤气热介质中较高含量的H2有利于浓缩液中氯代烃化合物中的Cl向HCl转移。张睿智等［13］对气化整体过程产物均相转化的试验研究发现，700℃高温状态下气化产物中的H2通过均裂等反应大量转化为H自由基，较易夺取C—Cl和活性氯中的Cl，并将其定向转移至稳定的HCl分子中。KM5Q煤气发生炉干馏段高度约为6.5 m，而且气化段产生的煤气作为热载体全部进入干馏段，热解脱氯时间和热量充足；热载体高温煤气中H2体积分数约为12%，有利于Cl以HCl的形式向煤气中转移释放。

3.2 重金属的迁移

单一的生活垃圾渗滤液浓缩液虽然盐度很高，但其中所含的重金属种类相对较少，例如陈秋林［8］在实验中只检测出Zn、Fe、Cr的存在。浓缩液在煤气发生炉中与煤炭一起，依次经过各区域的介质温度和反应气氛不同，其区域特征如表1所示，浓缩液中的重金属在各区域不同的气氛和温度下发生相应的形态变化和转移，各阶段重金属的转化可以参照污泥热解气化过程中重金属变化的研究成果进行分析。

表1 煤气发生炉内各区域特征

蒸发分离区域为CO/H2还原气氛，其温度为150~260℃，在此区域重金属基本不发生挥发转移，几乎全部富集于煤炭表面。该阶段增强了相关重金属的稳定性，Cr、Pb等由可氧化态向残渣态转变，Zn可还原态部分减少，残渣态略有增加［14-16］。

在热解和气化区域为CO/H2还原气氛，温度为260~1 000℃，受重金属及其化合物沸点等多因素的影响，Zn、Cr、Ni、Pb、Cd等在残渣中的残留率均有不同程度的降低，部分重金属挥发转移至煤气中，并最终冷凝至焦油中，但热解残渣中重金属元素的形态均更加稳定［15］。

在焚烧氧化区域和灰层氧化区域为氧化气氛，在此Cd等沸点较低的金属元素会大量挥发转移冷凝至焦油中，Zn、Pb等半挥发性金属元素会有部分挥发转移，而Ni、Cr等难挥发性金属元素进一步富集于残渣中，所有富集于焚烧残渣中的重金属其形态更为稳定［16］。

在气化区域和焚烧氧化区域，煤中的高岭石、蒙脱石、菱铁矿等多种矿物质分解为CaO、MgO、Al2O3、Fe3O4或-Fe2O3等［17］。研究表明，CaCO3、CaO、Al2O3以及铁盐等都有利于重金属残留并固定在焚烧底渣中，而且其形态更为稳定［18］，其影响作用贯穿于气化、焚烧氧化和灰层氧化区域。

综上分析，经过煤气发生炉各反应层热处置后，Cd向焦油中的转移量相对较大，Zn、Cr、Ni、Pb少部分会转移至焦油中，大部分会以稳定的形态残留于发生炉灰渣中。

3.3 NH3—N的迁移及有机物的分解处置

岳东北等［19］在利用蒸发法深度处理浓缩渗滤液的实验研究中发现，蒸发过程中有大量NH3—N和有机物从浓缩液中挥发转移。NH3—N和有机物的迁移发生在浓缩液的蒸发分离和热解阶段，NH3—N会以NH3的形式析出并转移到煤气中，混于煤气中的NH3在炉窑燃烧器处燃烧转化为NOx，最终通过烟气脱硝脱除。浓缩液中的有机物会以挥发或分解的方式转移至煤气中，其中可凝性有机物会在洗气过程中转移至焦油中，不凝性有机物随煤气在炉窑燃烧器处燃烧转化为H2O和CO2。

4 处置量及适用性分析

由于煤炭的吸水性较差，在向煤气发生炉内喷淋浓缩液时，喷淋的均匀性和喷淋量的控制尤为重要，喷淋不均或喷淋量过大都会直接影响气化炉内的热解和气化反应。在气化煤种不变、喷淋均匀的前提下，喷淋量的控制一般以发生炉炉出煤气温度为控制依据，试验过程中发现：发生炉气化神府烟煤时，喷淋废水时将炉出煤气温度控制在150℃左右较为适宜。

文献［20］指出，当大气压（绝压）为101 300 Pa，煤气增压至1 500 Pa时，80℃出站煤气饱和水量为326 g/m3，即每生产10 000 m3煤气，其协同处置废水理论最大量可以达到3 260 kg。山西省某焦油深加工企业利用炉外喷淋技术协同处置焦油废水，利用焦油废水对350℃的炉出煤气进行喷淋降温，将降温后的70℃煤气加压输送至管式炉燃烧，煤气产量为15 000 m3/h，其废水实际协同处理量为60t/d。本工艺利用炉内喷淋技术协同处置浓缩液，其废水处置量应该大于炉外喷淋技术协同处置技术。KM5Q两段式煤气发生炉属于常压固定床炉型，其单炉产气量相对较低，目前国内最大炉型为KM5Q4.5型，其单炉80%生产负荷产气量约为12 000 m3/h，预计单炉煤气站的废水处理量为60~70 t/d。从单炉协同处置能力分析，本协同处理工艺比较适合垃圾焚烧发电厂渗滤液浓缩液的无害化处置。