中国硫化氢事故特点及防治方法探讨*

2022-11-30李伟华王加雄邓奇根

工业安全与环保 2022年9期

李伟华王加雄邓奇根

（1.中国石化中原油田普光分公司，四川达州 636156；2.河南理工大学安全科学与工程学院，河南焦作 454003）

0 引言

硫化氢是现代工业生产中常见的有害气体。含硫煤层的开采，煤的热解焦化，油气的开采和提炼，染料、橡胶、制革和制糖等工业生产，沼泽地、沟渠、下水道和隧道以及清除垃圾和粪便等作业中均可能出现硫化氢气体。另外火山喷发和矿泉中也常伴生硫化氢气体。

世界范围内含硫化氢油气藏主要分布在北美洲的加拿大、美国和墨西哥［1-3］，阿拉伯海湾的伊朗、沙特、伊拉克和阿联酋［4-6］，独联体国家的阿姆河、北里海、伏尔加-乌拉尔、西伯利亚和季曼岭-伯朝拉［1］，欧洲的克罗地亚、法国和德国［7-9］，南亚的印度［1］，以及中国西南、西北等地区。我国川东北气矿罗家16H井曾发生过含硫化氢天然气井喷事故，导致30多个自然村、9万多人受灾，65万人被迫疏散转移。

在煤炭开采过程中，前独联体国家、北美、俄罗斯、法国和澳大利亚均报道过硫化氢异常涌出导致的灾害事故。中国先后在新疆、内蒙古、云南、贵州、四川等10多个省份发生过硫化氢事故。

在我国轻工业和服务业，硫化氢事故也时有发生，例如青岛市广厦宾馆污水管道“5·31”硫化氢中毒事故，扬州市健宝公司腌制池“9·1”硫化氢中毒事故及2016年6月东营市污水井硫化氢中毒事故等。硫化氢中毒事故在许多行业均有发生，伴随着我国工业化进程和市政工程快速发展，受硫化氢威胁将越来越大。因此，研究硫化氢事故特点及防治措施对于企业安全、社会安全具有重要意义。

1 硫化氢的危害

硫化氢是一种强烈的神经毒素，常温时无色有恶臭，对人体的危害程度对照如表1所示。H2S气体除了影响人员身心健康，还可腐蚀多数金属及塑料并污染环境；其与空气或氧气以适当比例（体积分数4.3%~46%）混合，在恰当的条件下可发生爆炸；高浓度时可燃，燃烧将产生有毒的二氧化硫气体。

表1 硫化氢浓度和危害程度对照［10-11］

2 我国硫化氢事故特点

原国家安全生产监督管理总局公布的事故统计表明，2011—2015年，我国发生3人及以上的H2S中毒死亡事故34起，平均每年发生较大及以上事故6.8起，死亡约30人，其中2015年死亡48人，事故统计如表2所示。根据表2绘制的事故起数和人员伤亡情况如图1所示。根据海因里希法则，可以推测我国每年发生的无伤亡H2S事故起数应以千计，因此迫切需要分析H2S事故的特点和防治方法。

表2 2011—2015年部分硫化氢中毒事故

续表2

图1 2011—2015年部分硫化氢中毒事故统计

由图可知，H2S中毒事故起数和人员伤亡数并不随统计年份呈线性增长，但死亡人数总体呈上升趋势，这说明H2S事故存在一定的偶发性，但伴随着我国工业化进程，事故总体呈上升态势。

2.1 事故行业分布

2011—2015 年H2S事故按行业统计的情况如图2所示，表明该期间由H2S导致的人员伤亡事故主要发生在污水处理、煤矿和非煤矿山等行业，这些行业发生的事故占事故总数的70.5%，人员伤亡数占伤亡总数的73.8%。其中，煤矿采掘行业事故起数占11.8%，人员伤亡数占20.1%；非煤矿山事故起数占29.4%，人员伤亡数占30.9%；污水处理业事故起数占29.4%，人员伤亡数占22.8%；其他行业中化学化工制造行业事故起数占9%，养殖业和食品加工行业事故起数各占6%，煤化工、燃料制造业和石油加工行业事故起数各占3%。

图2 2011—2015年部分硫化氢中毒事故的行业分布

2.2 事故特征

2.2.1 硫化氢来源

图2表明硫化氢事故的行业分布较广，根据各级安全生产监督管理部门多年的统计，易受硫化氢威胁的行业有29个，涉及近百个岗种，这些行业生产作业场所环境中的硫化氢来源可分成3类。

根据以上网络预测值与实际值的对比，可以看出，所构建的GRNN网络的预测值和实际值比较接近，网络具有较好的预测能力，误差较小，可以用于瓦斯涌出量的预测。

1）第1类硫化氢源：作业对象本身含硫化氢或硫化物，包括含硫化氢或硫的石油天然气开采，含硫化氢或硫煤层的其他非煤矿山的采掘作业等。该类行业中硫化氢与其他矿种相伴而生或矿床中的硫在特定条件下易生成硫化氢逸出，导致人员中毒。

2）第2类硫化氢源：生产作业的产品或过程中含有硫化氢，主要包括化学化工制造行业及煤、石油、天然气的深加工等行业。

3）第3类硫化氢源：主要是有机物发酵腐败产生硫化氢，包括制糖和腌制等食品制造业，污水池及管道、纸浆池、发酵池、垃圾堆放场和粪池等污水垃圾处理行业。该类行业作业的对象和产品一般不含硫化氢，但由于生物降解、微生物硫酸盐还原（BSR）、热化学分解（TDS）和硫酸盐热化学还原（TSR）等原因［12］，可能产生硫化氢。

第3类硫化氢源的成因复杂，前苏联研究表明BSR中Desulfovibro在偏碱性介质中可生成硫化氢，成因途径可概括如图3所示。

图3 硫化氢由BSR成因途径

溶解状态的烃类有机质（∑CH或C）和溶解于流体中的硫酸盐（SO42-）普遍共存，当温度条件具备时，TSR反应就有可能发生，其反应方程式［6-8］如下所示：

在实际地质过程中的TSR反应是一个非常复杂的地质-地球化学过程，不仅参与反应的烃类（有机质）、化学物质及催化剂种类繁多，而且中间生成物以及最终成生物也很多，除此还受到诸多地质因素的影响。由TSR作用成生硫化氢可能的反应方程式为［13］：

根据2011—2015年发生事故的统计，第1类硫化氢源事故和第2类硫化氢源事故权重相同，占比均为29%，第3类硫化氢源事故多于前两类，占比为42%。

工业生产中硫化氢的具体来源可通过同位素分析的方法获得，自然界中S同位素主要有32S、33S、34S、36S等4种，丰度分别为95.018%、0.750%、4.215%、0.017%［14］。进行硫化氢成因识别时主要测试34（S32S/34S），根据陨铁硫标准（CDT）计算34S，一般气体的34S为1.24%~1.67%［15］。自然中硫化氢气体和黄铁矿中的硫同位素接近，中高硫煤层中硫同位素总体偏低［16］。水（油）-气界面附近烃类被硫酸根消耗后可形成H2S、CO2，其中CO2的同位素值分布在-10.3‰~-18.2‰，明显偏负［16-17］。通过这些结论可辨别硫化氢来源于自然界的游离气、油水化学反应生成气、固体硫化物TSR生成气或BSR生成气。

根据戴金星［18］的分类，煤矿、非煤矿山、污水处理、食品加工等多数行业属贫硫化氢型（0~0.5%）或低硫化氢型（0.5%~2.0%），而油气开采、化工化学等行业则存在高硫化氢型（2.0%~70%）。

在油气开采中，第1类硫化氢源一般持续且稳定；在煤矿或非煤矿山中，多种硫化氢源也相对稳定，但个别矿山硫化氢涌出不均衡［14］。第1类硫化氢源在自然界中的分布极不平衡，含硫矿床被岩浆侵入［14］、部分的碎屑岩、碳酸盐和硫酸岩盐区域［18］等均是易产生第1类硫化氢源的地点，其积聚主要原因为产气量大且通风不畅或涌出不均衡。

第2类硫化氢源异常主要是由含硫化氢容器、管件、阀门、密封件、检测仪表、控制装置等失效引起，当泄漏气体浓度低、处理不及时且通风不畅时，易形成硫化氢积聚；当泄漏气体浓度高时，由于允许暴露浓度低，即使在通风状况良好的区域，也易形成积聚、造成事故。采用NACE（美国防腐工程师协会）的MR0175—2002标准或NACE与ISO（国际标准化组织）共同发布的NACE MR0175/ISO 15156标准，可有效控制因控制装置、运输和容量等失效导致的硫化氢泄漏和积聚。

第3类硫化氢源分布广泛，多数积聚在通风不畅的密闭或半密闭空间，人员进入空间后造成硫化氢事故。2011—2015年按月份统计的事故发生情况如图4所示。

图4 2011—2015年部分硫化氢中毒事故的时间分布

统计的5年事故中，6—8月发生事故占全部统计量的44.12%；其中第3类硫化氢源事故中，6—8月发生事故占71.43%，1—4月未发生第3类硫化氢源事故。图4说明第3类硫化氢源的积聚与温度存在一定关系。实际上第3类硫化氢源主要来源于有机物发酵和腐败，BSR、热化学分解和TSR过程一般需要热量或会产生热量的累积，6—8月的天气情况满足BSR条件。在密闭或半密闭空间内发生硫化氢积聚后，只有人员进入该空间才会出现事故，人员进入的随机性可能是图4中其他时间段第3类硫化氢源事故的原因。

2.2.3 事故救援

原国家安全生产监督管理总局在2007年发布的“中毒因盲目施救造成伤亡扩大事故情况的通报”中指出：2007年1—9月全国发生了17起硫化氢中毒事故，最初涉险57人，因施救不当或盲目施救最终导致85人死亡、46人受伤，施救伤亡人数占事故伤亡人数的45.2%。硫化氢事故的救援专业要求高，盲目施救极易导致施救人员伤亡，因此更需要专业的队伍、专业的装备及科学的救援方法。

3 硫化氢事故防治

将生产作业场所环境中的硫化氢来源分成3大类，在进行防治时需要根据不同的来源进行分源分治。总体上要求技术、装备和培训并重，同时不能忽视应急救援。

对于第1类硫化氢源，需要加强监督检查和日常通风管理，采取注碱性液、碱性水幕覆盖和有害气体抽排等措施。重点监测硫化氢异常涌出（泄漏），同时按照有疑必探的原则，对风险进行识别和评估，查明情况、优化安全技术方案、合理采用新设计和设备、确保安全设施“三同时”等是防治第1类硫化氢源事故的基础。

对于第2类硫化氢源，采用NACE MR0175/ISO 15156或“加工高含硫原油部分装置在用设备及管道选材指导意见”（中国石油化工股份有限公司文件）许用的管材、部件和容器，采用标准化作业和连续的硫化氢泄漏监控是防治的基础，科学的硫化氢泄漏应急预案是安全生产的保障。同时需要加强生产原料管理，针对不同的硫份和可能产生的硫化氢制定相应的方案，硫化氢相关设备的开、停、拆卸、解体、更换必须制定包含硫化氢气样监测的专门措施，生产中的酸性尾气和含硫的半成品需要妥善处理。

全国统计资料表明易受硫化氢威胁的行业有29个，其中7个重点行业为：石油钻探开采，含有硫化物的化学工业生产制造，造纸、制糖和以动植物做原料的食品加工，含有杂质硫的采矿和冶炼业，使用硫化钠的制革、味精及工业鞣制皮革，污水管道、下水道、污水沟、化粪池、井下作业和垃圾等市政工程和生活服务业，捕鱼业。第3类硫化氢源占了7个重点行业中的5个，广泛分布在捕鱼、工业生产和生活服务等行业，与生产生活密切相关。这类硫化氢的防治困难大，需要相关单位和上级部门建立档案、分析事故特点、进行危险评估，加强相关从业人员的准入和培训。同时，有可能产生硫化氢的场所应配备相应的安全设备、设施和标识，人员进入无法通风的地点前需佩带隔离式呼吸保护器具，进入受限空间必须参照“进入受限空间作业安全管理规定”进行作业，当进入深度大于2 m时需佩带安全带并有专人在受限空间外观察情况。作业期间发现硫化氢时必须迅速撤离，查明相关情况并制定相应的方案后再恢复作业。