NaX分子筛对氨氮废水的吸附性能研究*

2022-11-30刘颖李峰林张国艳贺明星肖进彬张璐璐

工业安全与环保 2022年9期

刘颖李峰林张国艳贺明星肖进彬张璐璐

（河南省高新技术实业有限公司，郑州 450002）

0 引言

近年来，随着城镇化加速推进和工业的飞速发展，越来越多的含氨氮生活污水和工业废水等排入河流和湖泊之中，给环境造成了严重污染［1］。过量的含氮化合物在氧化分解的过程中容易造成水体富营养化，严重时将导致水体中的溶解氧含量锐减，危及生态环境的安全稳定［2-4］。传统的生化工艺脱氨氮受进水流量和浓度影响较大，且出水中仍含有一定浓度的氨氮［5-6］，而物理吸附法具有高效快速、吸附剂可重复利用、耐冲击负荷强等优势，在废水深度脱氮中被广泛应用。

沸石分子筛是一种含水的铝硅酸矿物，骨架的最基本结构是SiO4和AlO4，通过共用氧原子形成空间网络结构，且在结构内部存在大量空洞及孔道，使之具有较大的比表面积［7-11］。这些空洞和孔道能和阳离子进行吸附和离子交换作用，因此分子筛被广泛应用于对废水中重金属、氨氮、有机物等污染物的去除［12-16］。

本研究对沸石分子筛的组成成分、晶体结构进行了表征，以某企业煤造气废水为研究对象，采用静态实验考察了投加量、浓度和不同再生方法对分子筛脱氮及再生效果的影响，通过动态实验测定不同流速和初始浓度下的出水氨氮浓度并进行多次再生，研究其吸附及再生性能。

1 材料和方法

1.1 实验设备与材料

实验设备主要有：THZ-92A气浴恒温振荡器，XL-1-4kW箱式高温炉，FXB101-1电热鼓风干燥箱，FA2204C电子分析天平，TU-1810紫外分光光度计，BL100-1A蠕动泵，TG16G台式离心机，Rigaku D/max2200PC型X射线粉末衍射仪，SIGMA扫描电镜，ASAP 2460型比表面与孔隙度分析仪。

材料主要包括：二氯化汞、碘化钾、氢氧化钾、酒石酸钾钠、氯化钠、氢氧化钠均为分析纯，沸石分子筛购于市场。

实验用水包括：废水水样取自某企业的煤造气废水，絮凝出水、生化出水的氨氮质量浓度分别为2800、65 mg/L；其他用水为超纯水。

1.2 物性表征

采用日本Rigaku D/max2200 PC型X射线粉末衍射仪对样品进行物相分析（XRD），Cu-K射线，Ni滤光片，管电压为40 kV，管电流为20 mA，扫描速率为8°/min，扫描范围为3°~50°。

采用德国蔡司的SIGMA扫描电镜（SEM）观察样品表面微观形貌。

采用美国麦克的ASAP 2460型比表面与孔隙度分析仪（BET）对样品进行比表面、孔体积和孔径大小测定，吸附质为N2，测试温度77 K。

1.3 静态吸附实验

取100 mL废水置于锥形瓶中，分别投加2、5、10 g的分子筛，放入恒温振荡器中密封振荡3 h，转速为150 r/min，离心后测定氨氮浓度并计算吸附量。

1.4 动态吸附实验

称取83 g分子筛填满亚克力材质吸附柱2.4×30（cm），采用上流式进水方式，含氨氮废水在蠕动泵的作用下从柱子的下面进水口进入，流过分子筛，再从上面出水口流出，完成整体的动态吸附过程。

1.5 再生实验

通过不同的再生方法将饱和分子筛进行再生处理，分别测定不同再生处理后的分子筛对氨氮的去除率、吸附量和再生率。再生方法分为化学再生和热再生，其中化学再生是将吸附饱和的分子筛以固液比为1∶50置于不同浓度的NaOH和NaCl再生溶液中，置于振荡器中振荡3 h，水洗、烘干；热再生是将吸附饱和分子筛置于马弗炉中，以200、300℃的温度保温一定时间。再生率的计算表达式为：

式中，Rn为第n次再生率，%；q0为饱和分子筛氨氮吸附量，mg/g；qn为第n次再生后分子筛氨氮吸附量，mg/g。

2 结果与讨论

2.1 表征分析

对分子筛样品的XRD进行分析，结果如图1所示，样品的硅铝比为1.25，落入X型分子筛的硅铝比范围（1.0~1.5）［17］。由图可知，样品在2=6.1°、10.0°、15.4°、23.3°、26.7°、31.0°处出现了明显的FAU拓扑结构的特征峰，表明该样品为NaX型分子筛。

图1 分子筛的XRD图谱

分子筛的SEM图像如图2所示，由图可知，样品由颗粒堆积而成，大粒径颗粒之间有小粒径颗粒填充，分布相对均匀，大粒径晶体形貌较为规则，为NaX型分子筛的八面体结构。

图2 分子筛的SEM图像

由BET分析可知，样品的比表面积为377.02 m2/g，总孔容为0.292 m3/g，平均孔径为3.09 nm。等温吸脱附曲线如图3所示，在相对压力的低端吸附量迅速增加，与微孔填充有关；随后吸附量平缓增加，P/P0=0.6时吸附量为127 cm3/g。在脱附过程中，在P/P0趋于1时等温吸脱附曲线不完全重合，出现了回滞环，属于含狭窄缝形孔固体的典型曲线，符合沸石分子筛的孔特征。

2.2 NaX分子筛投加量对氨氮吸附的影响

分子筛投加量对两种氨氮废水吸附效果的影响如图4所示。可以看出，当分子筛投加量为10 g时，分子筛对低浓度氨氮的去除率最高，为67.0%。投加量为2 g时，高浓度氨氮废水的去除率仅为24.5%。氨氮去除率随分子筛投加量的增加而增大，平衡吸附量逐渐减小。当氨氮废水浓度较低时，分子筛对氨氮的平衡吸附量变化较小。投加量为10 g时，两种废水的平衡吸附量分别为0.44、15.7 mg/g。总的来看，需从去除率、投加量和平衡吸附量3个方面综合评价分子筛处理氨氮废水的能力。

图4 不同投加量对氨氮吸附的影响

2.3 不同再生方法的对比

不同再生方法下的吸附和再生效果如图5所示，由图可知，几种再生方法效果都很好。当再生液为NaOH时，再生效果不如热再生和NaCl。通过实验发现，随着热再生温度的升高，分子筛吸附交换能力更好。经过分析对比发现，300℃下加热2 h效果稳定，再生率可达130%。另外，考虑到实际应用中酸、碱、盐等化学试剂的后续处理难度大的问题，而热再生的再生效果好、损耗小、操作简单，且工业生产过程中存在着大量余热可加以利用，故选择300℃热再生2 h的方式。从可持续发展的角度，充分综合利用余热，在降低企业能耗的同时，也对我国实现节能减排、提高能源利用率具有重要的现实意义。

2.4 动态吸附实验

2.4.1 初始浓度对氨氮吸附的影响

分别取絮凝出水和生化出水，在吸附柱内填充NaX分子筛83 g，进行动态吸附处理，结果如图6所示。由图可知，在同等条件下，2种废水的出水氨氮浓度差别较大，表明初始氨氮浓度对分子筛吸附氨氮的影响很大。对于絮凝出水，随着出水量的增加，分子筛吸附柱处理能力快速下降，出水氨氮浓度升高很快，去除氨氮效果不理想。在处理高浓度氨氮废水时，单位面积的氨氮吸附量较大，较易达到吸附饱和点，很难达到排放标准。若要达到排放标准，则需要频繁更换或再生分子筛。而对于生化出水，在初始阶段，出水氨氮浓度缓慢上升，达到1.5 L处理量时，出水氨氮质量浓度在8 mg/L以下并趋于稳定，符合排放标准。

图6 不同初始浓度对氨氮吸附的影响

因此氨氮浓度越低，分子筛吸附柱有效处理的废水体积就越大，该分子筛较适合深度处理废水。

2.4.2 废水流速对氨氮吸附的影响

针对生化出水，设置不同流速对其氨氮吸附效果进行深度探索，结果如图7所示。在运行开始时，NaX分子筛对氨氮的去除率可达98%，随着实验的进行，出水氨氮浓度逐渐增大，吸附曲线逐渐达到平衡，出水氨氮质量浓度均在10 mg/L以下。由图可知，废水流速为4.5 mL/min时的处理水量高于其他2组。这是因为废水流速越大，水力停留时间越短，使得分子筛与氨氮废水不能充分接触，NH4+没有足够的时间和空间进行充分交换，从而出水氨氮浓度越高。因此，控制废水流速为4.5 mL/min时，处理废水的体积最多，可使出水氨氮质量浓度达到8 mg/L以下。

图7 不同流速对氨氮吸附的影响

2.4.3 饱和NaX分子筛的再生利用

饱和NaX分子筛在300℃下再生2 h后，再次用于废水中氨氮的脱除，多次再生效果如图8所示。

图8 饱和NaX分子筛10次再生效果

经过再生处理后的NaX分子筛，出水水质比再生前更好。随着再生次数的增加，其吸附容量没有明显下降，再生效率基本不受再生次数的影响。这与王霞［18］的研究结果基本一致，认为高温有助于提高分子筛活性，各微粒在高温条件下产生剧烈热运动，形成大量的自由端断裂点，利于物相组成和微观结构的改变。经过多次循环再生后，分子筛再生率仍在100%以上，加热再生稳定性较高。这说明该分子筛具有良好的可再生性，可以多次循环使用。