精控热处理制备45钢表面铁素体层及其性能

杨为江 马允赞 刘克家 陈 锟

(上海应用技术大学 材料科学与工程学院，上海 201418)

金属热处理通过控制相变，获得不同的微观结构和相[1- 2]。常规的热处理工艺只能改善材料的整体结构和性能。而通过热处理获得表面与心部结构和性能不同的梯度材料，是对传统热处理工艺提出的新挑战。

随着科学技术的发展，钢铁材料的热处理正朝着定量化、智能化和精确控制的方向发展[3- 5]。张所全等[6- 7]通过一种特殊的控制降温速率热处理，在低碳钢(碳质量分数为0.05%,下同)表面获得了厚度约为450 μm的单相铁素体层，但心部仍为铁素体和珠光体的混合组织，即试样发生了表面(局部)铁素体相变，使材料获得较好的强度和折弯性能及耐蚀性能。相比于传统热处理，该方法的工艺特点是精确控制热处理的降温速率。然而，文献[6- 7]仅报道了低碳钢表面铁素体层的制备工艺，该铁素体层的形成过程及机制仍有待进一步深入研究。

根据文献[6- 7]，只有在γ→α相变开始温度Ar3较高的情况下，才能实现表面(局部)铁素体相变过程。因此，本文对45钢进行上述精控热处理，研究了略低相变开始温度对表面(局部)铁素体相变的影响，并依据铁碳相图对其形成机制进行了探讨，以期扩大实现表面铁素体相变的钢种范围，并揭示表面铁素体层的形成机制。

1 试验材料与方法

试验材料为热轧45钢，其化学成分如表1所示。试样尺寸为8 mm×8 mm×23 mm，精控热处理前先将试样淬火至室温，以确保碳的均匀化。

表1 45钢的主要化学成分(质量分数)Table 1 Main chemical composition of 45 steel (mass fraction) %

采用OTF- 1200X型真空管式炉进行精控热处理，炉内压力小于10 Pa。试样以0.17 ℃/s的速率升温至950 ℃奥氏体均匀化40 min后，分别以0.08、0.05和0.02 ℃/s的速率冷却至600 ℃，再炉冷至室温。为研究表面铁素体层引起的碳元素偏析，并避免碳化物的干扰，选择0.08 ℃/s精控热处理条件下的试样进行900 ℃保温1 min水冷的固溶处理。在成分为70%NaCl(体积分数，下同)+30% KCl熔盐中加热试样，以防止氧化和脱碳，并在冷却水中加入10% NaCl(质量分数，下同)以提高冷速。

将热处理后试样沿高度方向对半切成两部分，经镶嵌和抛光后，用体积分数为4%的硝酸酒精溶液腐蚀。采用光学显微镜(optical microscope, OM)和Sigma- 300型扫描电子显微镜(scanning electron microscope, SEM)观察试样横截面的微观组织。用岛津EPMA- 1720H型电子探针显微分析仪(electron probe microanalyzer, EPMA)测定试样横截面的碳浓度分布，采用线扫描方式，电压为20 kV，步长为1 μm，时间为1.5 s。利用402SXV型数显显微硬度计测定试样横截面硬度，试验力为200 N，保持时间15 s。电化学测试在Reference600 Gamry型电化学工作站上进行，使用标准三电极体系，试样为工作电极，饱和甘汞电极(SCE)作为参比电极，Pt为对电极。在3.5% NaCl溶液中测量试样的电化学阻抗谱(electrochemical impedance spectroscopy, EIS)及动电位极化曲线，测试温度为(20±2) ℃，扫描速率为30 mV/min。

2 结果与讨论

2.1 表面铁素体层的OM表征

2.1.1 45钢的显微组织

如图1所示，热轧45钢(退火态)的显微组织为铁素体和珠光体，淬火后组织为均匀分布的针状马氏体。

图1 热轧态和淬火态45钢的显微组织Fig.1 Microstructures of 45 steel in hot- rolled and quenched states

2.1.2 45钢精控热处理后的显微组织

45钢精控热处理后的显微组织如图2所示。由图2可见，不同冷速下的精控热处理均成功制备得到了45钢的梯度材料，表面为亮白的单相铁素体层，层厚较均匀(150～250 μm)，次表面及心部为铁素体和珠光体的混合组织，且两者之间有明显的界面，这与张所全等[6- 7]观察的0.05%碳钢表面铁素体层形貌一致。

图2 45钢在不同冷速下精控热处理后的显微组织 Fig.2 Microstructures of 45 steel after refined controlled heat treatment at diffierent cooling rates

45钢表面单相铁素体层的形成机制可能为：在临界点A3温度以下发生奥氏体向铁素体的相变，铁素体会在试样表面及晶内等不同位置形核[8]；冷却降温时表面温度最低，加之铁素体体积大于奥氏体，铁素体更易在自由的表面形核，这称为“表面效应”。当冷速控制在一定范围且满足梯度场条件时，先共析铁素体优先在试样表面形核并长大，内部奥氏体未发生相变；由于铁素体中碳元素的固溶度极低，相界面会不断推动铁素体中排出的碳原子向奥氏体一侧扩散，最终出现表面铁素体层。

通过控制降温过程的冷却速率，进而可控制试样表面铁素体层的厚度。当冷速为0.08、0.05和0.02 ℃/s时，铁素体层厚度分别约为156、209及246 μm。这表明将冷速控制在一定范围且满足梯度场条件时，降低冷却速率，可为碳元素的定向(表面至心部)扩散提供更加充足的时间，因此表面铁素体层的厚度有所增加。

2.2 铁碳相图分析

由铁碳相图可知，在一定的冷速下，试样从表面至心部会形成温度梯度，根据杠杆定律，较低温的表面将优先形成几乎不含碳的先共析铁素体[9- 10]，并将碳排至内部较高温的奥氏体相中。但降温速率过快，如在770 ℃下，排碳使得奥氏体中碳的质量分数升至0.9%时，将进入渗碳体+奥氏体区生成渗碳体，渗碳体的析出将阻止表面先共析铁素体的长大，并使得碳无法再继续扩散，表面铁素体停止生长；降温速率过慢，试样表面至心部的温度梯度过小，先共析铁素体将在表面及心部等不同位置同时析出，试样发生全局铁素体相变，此时碳的析出是各向同性的，即不存在碳的定向(表面至心部)扩散。因此，冷速是控制表面铁素体形成的重要因素，只有在适当的冷却速率下，表面才能形成一定厚度的单相铁素体层，从而解释了45钢精控热处理表面铁素体层的形成机制。

2.3 表面铁素体层的碳分布

2.3.1 表面铁素体层的SEM表征

在0.08 ℃/s冷速下精控热处理后固溶处理的试样的SEM形貌如图3所示。可见，精控热处理后固溶处理的试样表面为单相铁素体，次表面及心部为马氏体。当处于A3温度以下的两相区，控制冷速在一定范围内且满足梯度场条件时，试样会产生“表面效应”，即先共析铁素体优先在试样表面形核并长大，而内部奥氏体未发生奥氏体- 铁素体相变。这是由于随着铁素体的生长，碳原子从铁素体扩散到奥氏体，奥氏体中碳浓度的增加进一步降低其转变驱动力，使其更加稳定。此时进行水冷，试样内部奥氏体将全部转变为马氏体。

图3 在0.08 ℃/s冷速下精控热处理后固溶处理的试样的SEM形貌Fig.3 SEM morphologies of the sample after refined controlled heat treatment at cooling rate of 0.08 ℃/s and then solution treatment

2.3.2 表面铁素体层的碳浓度分布

在0.08 ℃/s冷速下精控热处理后固溶处理的试样的EPMA分析结果如图4所示。可见，试样表面碳浓度(质量分数，下同)较低，接近铁素体的碳浓度，表明试样表面形成了铁素体层；距离表面约150 μm处，碳浓度开始增加，呈峰形分布，其峰值出现在铁素体与奥氏体的相界面附近；在远离界面处，碳浓度约为0.4%。而常规热处理脱碳形成的碳浓度分布并不具有峰的形状[11]，与本文试验结果截然不同。分析其原因为：精控热处理产生了“表面效应”，即先共析铁素体优先在试样表面形核并长大，在铁素体生长过程中，试样表面的铁素体将碳原子排至相界面处，并通过相界面不断向奥氏体内扩散，由此在相界面前沿产生了碳浓度梯度。

图4 在0.08 ℃/s冷速下精控热处理后固溶处理的试样的EPMA分析结果Fig.4 EPMA analysis results of the sample after refined controlled heat treatment at cooling rate of 0.08 ℃/s and then solution treatment

2.3.3 表面铁素体层的显微硬度

在0.08 ℃/s冷速下精控热处理后固溶处理的试样横截面显微硬度分布如图5所示。由图5可见，试样硬度分布明显不均匀；从表面至心部，硬度逐渐提高，最高值出现在铁素体与奥氏体的相界面附近，这与EPMA的测量结果一致。这表明表面铁素体层出现了碳原子的扩散，形成了碳元素的不均匀分布，产生碳偏析，表面碳浓度低，心部碳浓度高，导致硬度提高。由此可以通过精控热处理制备表面铁素体层来设计开发梯度材料，表面获得高塑性的铁素体，心部为高强度的马氏体，从而使得材料整体获得较高的强度和良好的折弯性能。

图5 在0.08 ℃/s冷速下精控热处理后再固溶处理的试样横截面显微硬度分布Fig.5 Mirco-hardness distribution at cross-section of the sample after refined controlled heat treatment at cooling rate of 0.08 ℃/s and solution treatment

2.4 表面铁素体层的耐蚀性

2.4.1 EIS结果

电化学阻抗谱法(EIS)是评估材料耐蚀性的有效方法[12]。45钢热轧态试样和冷速0.05 ℃/s下精控热处理试样在3.5%NaCl溶液中的电化学阻抗谱如图6所示。

图6中阻抗代表电子迁移阻力大小，阻抗越大，意味着电子迁移越不易发生。从Bode图(图6(a))可以看出，低频区(10-1Hz)阻抗从103.18 Ω·cm2提升至103.24 Ω·cm2，精控热处理试样的耐蚀性有相比热轧态试样提高了约15%；Nyquist图(图6(b))中，圆弧曲线反映的是电极表面电子转移过程受到了阻抗，圆弧直径越大，阻碍作用越大。容抗弧与腐蚀速率有关，容抗弧的直径越大，腐蚀速率越小[13]。从图6可以看出，两种状态试样的阻抗谱均位于第一象限，呈现容抗特征，且阻抗谱均为单一的容抗弧。精控热处理试样的容抗弧直径(1 814 mm)比热轧态试样(1 625 mm)的大11.6%。

图6 热轧态试样和冷速0.05 ℃/s下精控热处理试样在3.5%NaCl溶液中的电化学阻抗谱Fig.6 EIS of the hot- rolled sample and the sample after refined controlled heat treatment at cooling rate of 0.05 ℃/s in 3.5% NaCl solution

对Nyquist图进行拟合，绘制等效电路图，如图7所示。等效电路中的各拟合数值如表2所示，其中Rs和Rt分别代表电解质溶液的电阻和电荷转移电阻。Qdl代表双层电容，n是代表表面不均匀程度的Qdl参数。两种试样的Rt值分别为1 954和2 319 Ω·cm2。从表2可以看出，在冷速0.05 ℃/s下精控热处理的试样表面生成单相铁素体层后，不容易形成原电池，可以有效地阻止腐蚀的继续发生。

图7 EIS等效电路图Fig.7 Equivalent circuit diagram of EIS

表2 等效电路参数拟合结果Table 2 Fitted results of equivalent circuit parameters

2.4.2 塔菲尔极化曲线

图8为45钢热轧态试样和冷速0.05 ℃/s下精控热处理试样在3.5%NaCl溶液中的塔菲尔极化曲线，拟合曲线得到的自腐蚀电位(Ecorr)及自腐蚀电流密度(icorr)如表3所示。

图8 热轧态试样和冷速0.05 ℃/s下精控热处理试样在3.5%NaCl溶液中的极化曲线Fig.8 Polarization curves of the hot- rolled sample and the sample after refined controlled heat treatment at cooling rate of 0.05 ℃/s in 3.5% NaCl solution

表3 热轧态试样和冷速0.05 ℃/s下精控热处理试样的电化学参数Table 3 Electrochemical parameters of the hot- rolled sample and the sample after refined controlled heat treatment at cooling rate of 0.05 ℃/s

由图8可见，与热轧态试样相比，冷速0.05 ℃/s下精控热处理试样出现了明显的钝化特征。

这表明精控热处理试样表面的铁素体组织易生成钝化层， 起到了良好的阻挡作用,从而表现出较好的耐蚀性。由此可以通过精控热处理制备表面铁素体层来设计开发耐腐蚀材料。

3 结论

(1)通过精确控冷热处理，在45钢表面成功制备了单相铁素体层，厚度为156～246 μm，从而扩大了实现表面(局部)铁素体相变的钢种范围。

(2)精控热处理得到表面铁素体，并将碳排至较高温的奥氏体心部，导致碳的定向(表面至心部)扩散。因此，只有冷却速率控制适当，才能形成一定厚度的表面单相铁素体层。

(3)表面铁素体将碳排向内部奥氏体，奥氏体一侧的相界面附近出现碳浓度峰值，在远离界面处，碳质量分数约为0.4%，这为表面(局部)铁素体形成过程的碳扩散提供了直接的试验证据。

(4)表面铁素体层的形成导致试样表面易生成钝化层，稳定的钝化层起到了良好的阻挡作用从而表现出较好的耐蚀性。由此可以通过精控热处理制备表面铁素体层来设计开发耐蚀材料。