废胶粉复合改性沥青相容性研究

王辉，王旭，黄威麟，周争辉

(1.长沙理工大学 交通运输工程学院，湖南 长沙，410114；2.长沙理工大学 公路养护技术国家工程研究中心，湖南 长沙，410114)

将废胶粉加入沥青制成废胶粉改性沥青能够改善沥青的性能，又具有良好的环保性，是当前研究的热点方向[1-3]。研究表明，胶粉改性沥青受制备工艺参数影响非常显著，若剪切温度过低，时间短，则胶粉得不到充分溶胀而分散不均匀，高温性能和储存性能差；若温度过高或时间过长，则会导致胶粉脱硫降解程度过大而影响性能，且老化程度也会显著增大，影响改性沥青的使用寿命[4-5]；沥青与废胶粉的化学结构差异较大，且分子量和溶解度参数相差较远，因此两者间难以形成热力学相容体系，导致稳定性差，易产生体系离析，从而影响橡胶沥青的储存与使用[6-8]。基于物理化学改性的胶粉复合改性沥青因化学助剂的加入，其性能和稳定性等均较普通胶粉改性沥青有所提升[9-10]。

沥青与改性剂之间的相容性对改性沥青的性能都有较大影响[11]。王辉等[12]研究发现选用粒径为180～250 μm胶粉，掺量为18%～22%时，胶粉与沥青的共融状态较好；杨三强等[13]发现活化剂可以改善高掺量胶粉改性沥青的相容性；NAVARRO等[14]采用相容性理论解释了胶粉与沥青之间的混溶机理，但由于沥青与胶粉的化学结构相差较远，两者混合后体系处于热力学不相容状态，只能通过机械力将胶粉连续均匀地分散在沥青中，属于暂时性相容体系，一旦停止搅拌，就易产生分层、离析；CONG 等[15]采用不同的方法分析了溶胀程度对胶粉改性沥青性能的影响，认为溶胀程度的提高有利于改善胶粉改性沥青的物理性能。

近年，研究人员借助分子动力学和离散元等数值模拟方法分析探讨沥青及沥青混合料的微细观特征和机理[16-18]，王岚等[19]利用分子动力学方法讨论了温度对沥青与胶粉之间相容性的影响，发现胶粉改性沥青在160 ℃时相容性较好；任永祥等[20]借助分子动力学方法研究了相变微胶囊与沥青之间的相容性与增强机理，发现温度是影响沥青相容性的重要因素；DING[21]在分子动力学三元体系的基础上研究了再生剂对基质沥青和老化沥青的作用机理，发现再生剂的加入很大程度上促进基质沥青和老化沥青之间的扩散行为；ZADSHIR 等[22]通过模拟分子间的相互作用以研究氧化沥青和再生沥青的理化和流变特性；HU等[23]通过分子模拟手段研究了废胎胶粉改性沥青的改性机理，发现胶粉与芳香分的相互作用最强，其次是饱和分，树脂次之，胶粉与沥青质的相互作用最弱，导致胶粉吸收部分饱和分和芳香分并膨胀；GUO 等[24]利用分子模拟研究了橡胶沥青的力学性能，发现其弹性模量、体积模量和剪切模量等均随橡胶含量的增加呈先增大后减小最后增大的趋势。

虽然在废胶粉改性沥青的制备过程中加入化学助剂能改善其性能，但废胶粉与沥青在助剂作用下的相容性变化规律、协同作用机制尚不明确。为此，本文采用分子动力学模拟、差示扫描量热分析(DSC)、离析软化点差等方法综合评价废胶粉复合改性沥青中沥青与胶粉的相容性，探讨化学助剂对胶粉与沥青之间相容性的影响规律及其作用机制。

1 原材料及制备工艺

1.1 试验材料

试验材料包括70号A级基质沥青和废胶粉(粒径为250 μm)，还包括有助于胶粉渗透溶胀并能增黏增塑的妥尔油软化剂，能提高胶粉脱硫降解效率和缩短脱硫时间的B-450 活化剂，能使胶粉表面的活性硫与沥青质的活性位发生交联反应并有助于胶粉分散稳定的硫磺交联剂，主要材料的技术指标分别如表1和表2所示。

表1 70号A级基质沥青参数Table 1 Parameters of No.70 A level base asphalt

表2 粒径为250 μm废胶粉的物理及化学参数Table 2 Physical and chemical parameters of crumb rubber powder with particle size of 250 μm

1.2 制备工艺

根据已有的研究成果[9]，废胶粉复合改性沥青各成分质量分数如表3 所示。先将基质沥青加热，然后依次加入软化剂、废胶粉、活化剂、交联剂，并在每加入一种改性剂后按规定工艺进行剪切搅拌，最后制得废胶粉复合改性沥青。制备工艺流程和各阶段产物如图1所示。

图1 废胶粉复合改性沥青的制备工艺流程及各阶段产物Fig.1 Preparation process of crumb rubber powder composite modified asphalt and the products of each stage

表3 废胶粉复合改性沥青各成分质量分数Table 3 Mass fractions of each component of crumb rubber powder composite modified asphalt %

普通废胶粉改性沥青制备流程如下：将500 g基质沥青加热至170～180 ℃后，加入130.5 g 的废胶粉，在180 ℃温度下用玻璃棒搅拌均匀后，以5 000 r/min转速剪切30 min，最后在175 ℃烘箱中发育45 min，制得普通胶粉改性沥青(混合物E)。

2 试验方法

2.1 分子动力学模拟

分子动力学模拟的基本原理是运用统计力学理论方法对分子体系中每个原子的运动方程进行数值求解，获得原子坐标值、速度等力学参数与时间的函数，从而描述体系的动态规律，展现体系的热力学演化过程以及不同温度下分子体系的结构和性质。

2.1.1 沥青分子模型

沥青是一种非常复杂的混合物，通常用性质相同、组成结构相近的物质集合体组分来表征其组成。为保证研究的可行性与可靠性，可选择一个在分子结构、宏观性质上尽可能接近沥青对应组分的分子作为代表。沥青质的代表分子模型采用含有一个芳香环组和一些短支链的碳氢化合物[25]，如图2(a)所示。胶质的代表分子模型采用由稠环芳烃和脂环烃组成、带有长度不等的侧链和相应基团的层状结构分子[26]，如图2(b)所示。饱和分的代表分子模型采用沥青所含烷烃中含量最高的二十二烷[27]，并且其软化点与沸点与大多数沥青油分的软化点与沸点较为接近，如图2(c)所示。芳香分的代表分子模型采用与芳香分中的芳香环、直链数量相似的1,7-二甲基萘[28]，如图2(d)所示。

图2 沥青四组分分子模型[25-28]Fig.2 Four-component molecular models of asphalt[25-28]

采用溶剂沉淀及色谱柱法测得基质沥青各组分质量分数如表4 所示，各组分匹配分子数如表5所示。运用Amorphous Cell模块按各组分质量分数添加沥青质、胶质、饱和分、芳香分的分子模型，组合建立沥青体系模型，如图3所示。

图3 沥青体系分子模型Fig.3 Molecular models of asphalt system

表4 沥青各组分质量分数Table 4 Mass fractions of asphalt components %

表5 沥青各组分匹配分子数Table 5 Matching molecular number of asphalt components

2.1.2 胶粉分子模型

废胶粉主要成分为丁苯橡胶(SBR)、顺丁橡胶(BR)、天然橡胶(NR)、炭黑等，其中SBR 质量分数最高，且是主要起作用的沥青改性剂，故选择SBR 为废胶粉的代表分子模型。SBR 是一种无规共聚物，其主要成分为苯乙烯与丁二烯，各成分如表6[29]所示。建立苯乙烯、反式-1,4-丁二烯、顺式-1,4-丁二烯、1,2-丁二烯的分子模型，如图4所示。按表6 所示质量分数调用苯乙烯与丁二烯，利用Build Polymers 构建SBR 分子的聚合单体模型，链长设置为100，如图5 所示；进而选用4 条SBR分子单链，运用Amorphous Cell组合得到SBR分子体系模型，如图6所示。

图4 丁苯橡胶(SBR)组成成分分子模型Fig.4 Molecular models of the constituents of SBR

图5 丁苯橡胶(SBR)聚合单体模型Fig.5 Polymerization monomer model of SBR

图6 丁苯橡胶(SBR)体系分子模型Fig.6 Molecular model of SBR system

表6 丁苯橡胶中各成分质量分数[29]Table 6 Mass fractions of each component in styrene butadiene rubber[29] %

2.1.3 化学助剂分子模型

添加的化学助剂包括软化剂、活化剂、交联剂3种，其中软化剂以妥尔油为代表，其分子代表模型见图7(a)[30]；活化剂以再生高效活化剂B-450为代表，其分子代表模型见图7(b)[31]；交联剂以不溶性硫磺IS-60 为代表，其分子代表模型见图7(c)[32]。

图7 化学助剂分子模型Fig.7 Molecular models of chemical additives

2.1.4 混合体系分子模型

在胶粉复合改性沥青制备过程中，各材料质量分数如下：胶粉20.7%、软化剂1.5%、活化剂1.8%、交联剂2.2%，混合体系各成分匹配分子数见表7，运用Amorphous Cell 模块按比例分别组建SBR 与软化剂，SBR 与软化剂、活化剂，SBR 与软化剂、活化剂、交联剂共3 种共混体系分子模型，分别如图8(a)，(b)和(c)所示。

表7 混合体系各成分匹配分子数Table 7 Number of matching molecules of each component of mixed system

2.1.5 分子模型优化与模拟

为消除各模型中构型与能量不合理性，需进行优化处理，其过程如下：

1) 几何优化。在聚合物一致性力场(PCFF 力场)下进行10万次的迭代计算，来消除各个模型中不合理的构型。

2) 退火处理。温度选择300～1 800 K，循环5次，选择恒温恒压系综(NPT 系综)，步数设置为50 000步，消除各个模型中不合理的能量。

3) 动力学优化。首先选择NPT 系综，温度设置为298 K，每1 000 步输出一个构型，运算时长为100 ps；然后选择正则系综(NVT系综)，温度设置为1 500 K，每1 000步输出一个构型，运算时长为200 ps。

经过优化的体系已经充分稳定。然后，使用NPT系综、PCFF力场，在453 K的热力学温度下，进行步长为0.2 fs、500 000 步、运算时长为100 ps的分子动力学运算。

2.2 差示扫描量热法(DSC)

在热力学相容性方面，采用DSC 可分析当沥青随温度变化时，其内部组分和微观结构的能量变化，并测得沥青在发生玻璃化转变、相变或化学反应时吸热和放热的能量，从而得到相转变吸热峰来研究其相关性能。一般而言，总吸热量越大，说明在该温度范围内，沥青内部组成发生相态转变的组分数量越多，其微观表现为沥青内部组分相容性越差，宏观表现为沥青热稳定性越差[33-34]。

本文采用差示扫描量热法，测定废胶粉复合改性沥青制备过程中各阶段产物(混合物A、混合物B、混合物C、混合物D)以及普通废胶粉改性沥青(混合物E)相态改变时的热量变化，并对各产物的DSC曲线的吸热峰进行定量分析，以评价废胶粉复合改性沥青各阶段混合体系的热稳定性。测试温度范围为-40～150 ℃，升温速率为10 ℃/min，试样质量约为6 mg。

2.3 离析软化点差

在工艺相容性方面，离析软化点差可在一定程度上反映沥青与改性剂共混相容过程中相互分散融合的能力以及共混后各组分相对稳定的程度。本文分别将废胶粉复合改性沥青制备过程中各阶段混合物装入离析管中，在163 ℃保温48 h进行离析试验，测得上、下管部分材料的软化点，用上下管的软化点差来评价其离析稳定性。

3 结果与讨论

3.1 基于DSC总吸热量的相容性分析

不同阶段的混合物DSC 试验结果如表8所示。

由表8可知，在整个制备工艺过程中，混合物A，B，C 和D 按总吸热量从大到小排序依次为B，C，A和D，说明基质沥青在与软化剂混合之后(即混合物A)，随着胶粉的加入(即混合物B)，其热稳定性有所下降，这可能是由于在高温低速剪切作用下，废胶粉颗粒吸附了来自基质沥青和软化剂的油分而发生溶胀反应，以致胶粉分子链间的相互作用力逐渐减弱，胶粉分子之间的距离增大，在吸热过程中，混合物B中的内部组分会发生较大的相变化；活化剂的加入(即混合物C)虽然使热稳定性得到提升，但仍然比混合物A 的低，这可能是由于活化剂在高温下产生的自由基与胶粉分子中的自由基相结合，从而阻止了橡胶分子中断裂的S—S键或C—S键发生再聚合，以致混合物C在吸热过程中随着温度的上升发生较大的相态变化；随着交联剂的加入，胶粉交联网络结构中断裂的S—S键和C—S键在交联剂的作用下与沥青发生硫化反应，这使原先被裂解开的橡胶分子交联键重新构建出新的胶粉交联网络结构，使整体混合物内部变得更为稳定，因此混合物D 的热稳定性大幅度增强。

表8 不同混合物的DSC试验结果Table 8 DSC test results of mixtures

在高温及机械高剪切力作用下，普通废胶粉改性沥青(混合物E)中的废胶粉微粒吸附了基质沥青中的轻组分而发生溶胀作用，同时被切断的废胶粉大分子链与沥青中的胶团(沥青质和胶质)渐渐结合成一种黏度较高的界面层，从而增强了混合体系的整体热稳定性；而废胶粉复合改性沥青中的废胶粉颗粒则是在高温和高剪切力作用下，通过化学助剂与基质沥青发生物理反应(相容反应和溶胀反应)以及化学反应(脱硫解聚反应和交联反应)，从而形成更为稳定的三维空间网络结构。因此，混合物D的总吸热量要比混合物E的小，混合物D稳定性表现更优。

3.2 基于分子动力学模拟的相容性分析

3.2.1 溶解度参数

根据HILDEBRAND 等[35]的理论，2 种材料的溶解度参数δ的差值越小，相容性就越好，因此溶解度参数可作为改性剂与基质沥青之间相容性的评价指标。溶解度参数δ(solubility parameter，简称SP)是衡量液态材料相容性的物理常数，如式(1)所示。内聚能密度(cohesive energy density，简称CED)是单位体积内1 mol凝聚体为克服分子间作用力所需要的能量，是表征物质分子间相互作用力强弱的物理量。

式中：Ecoh为材料的内聚能；V为真实分子体积。

3.2.2 各阶段混合体系相容性变化

在453 K 热力学温度下，基质沥青与SBR 及SBR 共混物的溶解度参数及溶解度参数差Δδ分别如图9和图10所示。

图9 沥青、SBR及SBR共混物的溶解度参数Fig.9 SP of asphalt,SBR and SBR blends

图10 沥青与SBR及SBR共混物的溶解度参数差ΔδFig.10 Difference of SP Δδ between asphalt and SBR or SBR blends

由图9 和图10 可以看出沥青与SBR 的溶解度参数差为2.139。SBR 与软化剂共混后，溶解度参数降至12.920，与沥青溶解度参数的差值扩大到2.535，说明SBR与软化剂共混后与沥青之间(即混合物B)的相容性有所下降。在SBR 与软化剂、活化剂共混后，溶解度参数上升到13.296，与沥青溶解度参数的差值为2.159，说明SBR与软化剂、活化剂共混后，与沥青之间(即混合物C)的相容性略微下降,下降幅度比SBR 与软化剂共混物的低。SBR 与软化剂、活化剂、交联剂共混后，溶解度参数上升到13.332，与沥青溶解度参数的差值为2.123，说明SBR 与软化剂、活化剂、交联剂共混后，其相容性较SBR与沥青之间(即混合物E)的相容性有所提升。由于SBR在胶粉中实际掺量不同，可能导致化学助剂的效果未能得到充分的体现，或者在模拟过程中存在一些不合理之处，导致SBR 共混物与沥青之间溶解度参数差值的变化并不是很大，但从一定程度上反映了相容性的变化趋势。

3.3 基于离析软化点差的相容性分析

各阶段产物的离析软化点差试验结果见图11。

图11 离析软化点差试验结果Fig.11 Experimental results of separation softening point difference

由图11 可知，在整个制备工艺过程中，各阶段混合物的软化点差按从高到低排序依次为：混合物B、混合物E、混合物D、混合物C、混合物A、基质沥青。混合物A中的基质沥青与软化剂在热力学上基本是相容的，但软化剂会增强沥青的流动性，因此，混合物A 的离析程度会稍微高于基质沥青的离析程度。混合物B中废胶粉与基质沥青只经过短暂的高温低速剪切作用，虽然有少量废胶粉发生溶胀反应，但是废胶粉颗粒感仍比较明显，因此混合物B属于暂时的工艺性相容体系，一旦停止搅拌，就极易产生离析。由于活化剂的作用，混合物C中胶粉颗粒发生更为充分的脱硫降解反应，在高温高速剪切作用下，胶粉大分子网状结构发生适度氧化解聚，胶粉交联网络结构中的S—S键、C—S键逐渐发生断裂形成大量的小型网状结构和少量链状物，而这些小型链状物则更容易均匀分散在基质沥青中，而使得混合物C的离析程度大大降低。在交联剂的作用下，从胶粉交联网络结构中断裂的S—S键、C—S键与基质沥青发生交联反应，使得原先被裂解开的橡胶分子交联键重新构建出新的交联网络结构以致整个改性沥青内部结构更加紧密，但由于重新构建出的交联网络结构相对分子质量增大、密度增加，经长时间的高温静止储存后，交联网络结构可能会在重力与热力的作用下产生更加明显的位移，因此，混合物D(废胶粉复合改性沥青)的离析程度相对基质沥青、混合物A和混合物C会更高，但相对于具有明显胶粉颗粒感明显的混合物B而言，混合物D中的胶粉得到充分的降解，形成胶粉-沥青连续相的相容状态，这使混合物D 的离析程度明显比混合物B的低。相对于混合物D而言，混合物E在制备的过程中由于缺少活化剂的作用，胶粉的脱硫降解反应不够充分，这使体系中保留有相对较大的胶粉颗粒，再加上缺少交联剂的作用，致使其断裂化学键不能被很好地重新黏结而导致改性沥青的网络结构相对更加松散，因此，混合物E的离析程度远比混合物D的大。

4 结论

1) 将分子动力学模拟计算所得的溶解度参数差值与DSC试验测得的吸热峰面积进行对比分析，发现分子动力学模拟结果与试验结果具有一致性，说明在热力学相容性上，将分子动力学模拟计算得到的溶解度参数作为废胶粉复合改性沥青相容性评价指标是可行的。

2) 将分子动力学模拟计算所得的溶解度参数差值与离析试验测得的软化点差值进行对比分析，发现分子动力学模拟结果与试验结果存在一定差别，表明在工艺相容性上，通过分子动力学模拟计算得到的溶解度参数未能准确评价改性沥青的相容性；同时表明废胶粉复合改性沥青相容机理较为复杂，单一的评价体系并不能准确评定胶粉与基质沥青间的相容性，需结合多种分析方法从热力学相容性与工艺相容性等角度综合评定。

3) 综合分子动力学模拟、差示扫描量热分析和离析软化点差结果，发现通过化学助剂改性的废胶粉复合改性沥青在热力学相容性和工艺相容性上都比仅靠机械剪切力和高温作用等物理改性的普通废胶粉改性沥青的更优。