MCGA的制备及其吸附有机染料的性能与机理研究

冯坤，李红艳，崔建国，董颖虹，李尚明，侯佳卉

(1.太原理工大学 环境科学与工程学院，山西 晋中，030600；2.山西省市政工程研究生教育创新中心，山西 晋中，030600；3.太原理工大学 材料科学与工程学院，山西 太原，030024)

煤矸石(coal gangue,CG)是一种在煤形成过程中与煤伴生、共生的岩石，是煤炭生产和加工过程中产生的固体废弃物[1]。我国是煤炭大国，其产量占全球煤炭产量的50%左右，而煤矸石的排放量通常占煤炭产量的10%～15%，煤矸石已成为我国产量第二的工业固体废弃物[2-4]。煤矸石的大量堆积不仅会侵占土地、造成地质灾害，还会造成大气、土壤、水体污染[5-8]，因此，对煤矸石的综合利用研究是煤炭行业的热点。

印染废水具有成分复杂、色度大和有机污染物浓度高等特点，同时具有“三致”危害，是当前难以处理的工业废水种类之一[9-13]。在印染过程中，部分染料因不能完全吸附在材料表面而流失，从而造成水体污染。有机污染物是印染废水中的主要污染物之一。其中，甲基橙(methyl orange,MO)是一种典型的偶氮染料，常被用于模拟印染废水。孔雀石绿(malachite green,MG)既用于工业印染中，又是杀菌、杀寄生虫的化学制剂，曾被广泛用于渔业中，但它具有高残留性，且长期超量使用可致癌[14-15]。目前印染废水的处理方法主要有化学法、生物法和物理法[16]。化学法处理需要消耗大量的药剂，并且对设备要求较高，造成该方法的处理成本较高；生物法虽然处理成本较低，但处理效果通常受外界环境的影响较大；而包括吸附技术和膜滤技术的物理法目前在水处理行业中被广泛应用，其中吸附技术具有成本低、操作简单、可回收利用和处理效果好等优点[17-18]。

目前水处理吸附技术通常选用活性炭作为吸附材料，但是以煤和石油为原料制备的活性炭价格相对较高，不适用于大规模工业应用。为此，本文以工业废弃物煤矸石为原料制备改性吸附剂，该吸附剂具有成本低、节能环保和吸附性能良好等优点，处理印染废水效果好，可实现“以废治废、变废为宝”的目的。

1 实验材料和方法

1.1 实验药品及仪器

实验药品：ZnCl2、浓盐酸、甲基橙(MO)、孔雀石绿(MG)，以上药品均为分析纯；煤矸石(CG)，采自山西省灵石县。

实验仪器：FW200型粉碎机、XL-1型马弗炉、STP 型电子分析天平、CMD-20X 型电热恒温鼓风干燥箱、CLT-1A 型集热式恒温加热磁力搅拌器、HZQ-F160型全温振荡培养箱等。

实验分析仪器：UV-5100型紫外可见分光光度计；康塔AUTOSORB IQ 分析仪(美国)；蔡司Sigma 300 型扫描电子显微镜(德国)；Malvern Panalytical X 射线衍射仪(荷兰)；Spectrum Two FTIR 红外光谱分析仪(美国)；Malvern Zetasizer Nano ZS90型Zeta电位分析仪。

1.2 改性煤矸石吸附剂的制备

首先用粉碎机粉碎煤矸石(CG)，将一定质量的煤矸石粉末与ZnCl2溶液混合均匀，置于马弗炉中并在一定温度下煅烧，煅烧后取出并自然冷却，将其酸化回流1 h，冲洗至中性并烘干，用研钵研磨成粉末，收集粒径在250 μm 以下的颗粒装入密封袋中，并保存于干燥器中，即制得改性煤矸石吸附剂(MCGA)。

1.3 吸附实验

本研究采用MO 和MG 溶液分别模拟印染废水，依次探讨在CG 和ZnCl2质量比为1∶1～3∶1、煅烧温度为400～800 ℃及煅烧时间为1～3 h 这3 种不同制备条件下改性煤矸石吸附剂的吸附能力，以确定最佳改性煤矸石吸附剂的制备条件，并在最佳制备条件下进行后续实验，以确定不同投加量、溶液pH以及染料种类对吸附的影响。具体吸附过程如下：配置一定浓度的MO和MG溶液，分别向其中加入一定量的MCGA，在恒温震荡培养箱中震荡吸附2 h后取出。静置一段时间后过滤，取滤液，分别在波长465 nm和618 nm处用紫外分光光度计测其吸光度，根据MO和MG溶液标准曲线计算得出各自的浓度，根据下式计算去除率E和吸附量qe。

式中：E为MO 或MG 去除率，%；ρ0为初始溶液中MO 或MG 的质量浓度，mg·L-1；ρ为吸附平衡时溶液中MO 或MG 的质量浓度，mg·L-1；qe为平衡时MCGA 对MO 或MG 的吸附量，mg·g-1；V为MO 和MG 溶液的体积，mL；m为MCGA 的投加量，g。

1.4 吸附动力学和吸附等温线实验

1.4.1 吸附动力学实验

取50 mL 初始质量浓度为20 mg·L-1的模拟废水溶液，加入一定量MCGA，设置时间梯度为10～180 min，分别测定吸附后的MO和MG质量浓度。通常用准一级吸附动力学、准二级吸附动力学和颗粒内扩散模型分析吸附过程，准一级吸附动力学、准二级吸附动力学和颗粒内扩散模型表达式分别如式(3)～(5)所示。

式中：qt为t时刻的吸附量，mg/g；t为反应时间，min；k1与k2分别为准一级、准二级动力学方程的反应速率常数；k为颗粒内扩散速率常数，mg/(g·h0.5)；C为与边界层厚度有关的常数。

1.4.2 吸附等温线实验

分别取一系列浓度梯度(20～100 mg·L-1)的模拟废水溶液50 mL，加入一定量MCGA，吸附时间设置为24 h。常用的吸附等温线模型有Langmuir 等温线模型和Freundlich 等温线模型。其中，Langmuir 等温线模型是假设吸附质的吸附过程为单层吸附，且吸附过程中吸附质分子作用均匀；Freundlich 等温线模型适用于非均质表面上的化学吸附过程。Langmuir等温线和Freundlich等温线模型表达式分别如式(6)和(7)所示。

式中：qm为最大吸附量，mg/g；KL为Langmuir 等温线模型常数，L/mg；ρe为吸附平衡时吸附质的质量浓度，mg/L；KF为Freundlich 等温线模型常数；n为与吸附强度相关的经验常数。

2 结果与讨论

2.1 改性煤矸石吸附剂的性质

2.1.1 BET分析

MCGA的N2吸附-脱附等温线和BJH孔径分布如图1(a)和图1(b)所示。根据IUPAC 的分类[19]，MCGA 的吸附-脱附等温线属于Ⅳ型，且存在H3型滞后回线，表明存在介孔结构，大多数为狭缝状的中孔结构。

图1 MCGA的氮吸附-脱附曲线及BJH孔径分布图Fig.1 CGA nitrogen adsorption-desorption curve and BJH pore size distribution diagram

MCGA和CG的BET比表面积和孔结构测试结果见表1，结果表明将CG 改性成MCGA 后，比表面积、总孔体积和平均孔径明显增加，表面的吸附位点增加，有利于吸附染料。

表1 MCGA和CG比表面积和孔结构Table 1 Specific surface area and pore structure of sample

2.1.2 SEM分析

CG 和MCGA 的扫描电镜图如图2 所示。对比可知，改性前后表面形貌有很大差别。CG整体呈块状结构，表面凹凸不平，且表面有层状结构，这是因为CG主要成分是高岭石、石英、云母和方解石等，且高岭石和云母分别是具有层状结构的硅酸盐和硅铝酸盐，SEM表征结果与XRD表征结果相吻合。而MCGA 表面结构松散，有许多孔道产生，这是因为ZnCl2具有脱水作用。ZnCl2和CG在高温煅烧过程中，CG中的氢、氧等以水蒸气形式分离，ZnCl2与CG 中的有机物反应促使孔道产生，具有较好的吸附性能[20]。

图2 CG和MCGA扫描电镜图Fig.2 Scanning electron micrographs of CG and MCGA

2.1.3 XRD分析

CG 和MCGA 的XRD 图谱如图3 所示。CG 中主要存在高岭石、云母、石英、方解石这4种晶态矿物质以及非晶态的碳。通过图谱对比可知，ZnCl2改性煤矸石制备吸附剂没有改变煤矸石内部的主要晶体型态，其中ZnCl2的脱水作用使得CG中的氢、氧以水的形式分离出来，改变了其内部强度，使得更多的碳质保存下来，形成类似活性炭的孔结构，且高岭石在改性过程中会向无定形的偏高岭石形态转变，因此，MCGA 的XRD 图谱中高岭石对应的衍射峰消失[21]。

图3 MCGA和CG的XRD图谱Fig.3 XRD spectra of MCGA and CG

2.1.4 FT-IR分析

CG，MCGA 以及MCGA 吸附MO 和MG 的红外光谱图如图4所示。

图4 CG，MCGA以及MCGA吸附MO和MG后的红外光谱图Fig.4 Infrared spectra of CG,MCGA and MCGA after adsorption of MO and MG

由图4 可见：CG 在3 698 cm-1和3 620 cm-1处存在类似对称的特征峰，分别对应高岭石边缘及内部的羟基伸缩振动；在3 406 cm-1处的特征峰是分子间氢键—OH 伸缩振动引起的；在1 050 cm-1和798 cm-1处的特征峰是由Si—O—Si 弯曲振动引起的；910 cm-1处的特征峰是由Al—OH 弯曲振动引起的；695 cm-1对应的特征峰是Si—O弯曲振动引起的；540 cm-1对应的特征峰是Si—O—Al弯曲振动引起的。经过改性后，3 698，3 620 和915 cm-1处的特征峰几乎消失，且540 cm-1处的特征峰明显减弱，即高岭石的—OH和Al—OH振动峰几乎消失，Si—O—Al 振动明显减弱，MCGA 样品中只存在Si—O特征峰，表明在改性过程中，ZnCl2和CG中有机物反应生成的气体将破坏高岭石层状结构，利于孔道形成。CG 和MCGA 在1 622 cm-1处均有特征峰，是由离子羧基(—COO-)、酮类中的C=O键、酚类—OH 以及单核芳烃的C=C 键伸缩振动引起的，而MCGA样品在3 620～3 260 cm-1处的宽且钝的特征峰是由羧酸、醇类、酚类—OH伸缩振动引起的[22-23]。

MCGA 在吸附MO 和MG 后的样品均在3 430 cm-1和3 150 cm-1处有明显的特征峰，这分别是由样品吸附水中的—OH和吸附质与吸附剂形成的N—H 缔合伸缩振动引起的，在1 400 cm-1处的特征峰是由甲基和亚甲基的C—H弯曲振动引起的，在1 100 cm-1处的特征峰是由N—H 弯曲振动引起的[24]。

2.1.5 Zeta电位分析

对MCGA 材料进行Zeta 电位分析测量，以分析材料样品的表面电位在不同pH 条件下的变化，分析结果如图5所示。

图5 CG和MCGA的Zeta电位图Fig.5 Zeta potential diagram of CG and MCGA

由图5 可知，CG 表面携带负电荷，这是因为CG中的矿物质通常以高岭石形式存在，而高岭石表面主要携带负电荷；MCGA材料的pHpzc(零点电位对应的pH)约为4.68，在pH≤4.68 时，MCGA 表面携带正电荷，有利于阴离子染料的吸附；在pH＞4.68时，MCGA表面携带负电荷，有利于阳离子染料的吸附。

2.2 最佳改性条件的确定

2.2.1 CG和ZnCl2质量比对吸附的影响

CG 和ZnCl2的质量比是影响吸附效果的重要因素之一。当CG 和ZnCl2的质量比mCG∶mZnCl2分别为1∶1，1.5∶1.0，2∶1，2.5∶1.0和3∶1时，在600 ℃下煅烧2 h后酸浸1 h制得MCGA，其对MO和MG溶液的吸附效果如图6所示。

图6 mCG∶mZnCl2对MO和MG吸附效果的影响Fig.6 Influence of mCG∶mZnCl2 on the adsorption effect of MO and MG

由图6 可知：随着mCG∶mZnCl2的增大，有机染料的去除率逐渐提升；当mCG∶mZnCl2为2∶1时，去除效果最佳；之后随着mCG∶mZnCl2继续增大，去除率反而下降。出现这种现象的原因可能是：当mCG∶mZnCl2较小(＜2∶1)时，ZnCl2作为脱水剂，将CG中的氢、氧分离出来，加速碳化过程，留下的含碳化合物作为后续的吸附骨架，同时，ZnCl2可能与CG 中的有机相反应，使得MCGA 上活性位点增多，促进了吸附；但当mCG∶mZnCl2继续增加(＞2∶1)时，ZnCl2相对含量减少，与CG 混合后的溶液较为黏稠，导致混合不完全，活化度下降，同时，浸渍过程中ZnCl2和CG 中的有机相反应生成结晶盐可能会附着在其表面，堵塞CG的孔洞，影响吸附效果，导致去除率下降。

2.2.2 煅烧温度对吸附的影响

当mCG∶mZnCl2为2∶1，分别在400，500，600，700，800 ℃下煅烧2 h 后酸浸1 h 制得MCGA，其对MO和MG溶液的吸附效果如图7所示。

图7 煅烧温度对MO和MG吸附效果的影响Fig.7 Influence of calcination temperature on the adsorption effect of MO and MG

由图7可知，随着煅烧温度增高，有机染料去除率逐渐升高，在600 ℃时有机染料去除率达到最高，之后随着温度继续升高，去除率反而下降。出现这种现象的原因可能是：CG主要成分是高岭石，而高岭石以晶胞形态呈层状紧密联系，低温煅烧时，其中的有效成分不易分散，导致CG活化度不高，同时，ZnCl2和CG 可能在低温煅烧时反应生成熔融盐，附着在其表面，不利于孔洞的产生，因此，有机染料去除率不高；当煅烧温度升高后，CG 中的SiO2与ZnCl2反应，且煤矸石中的有机组分逐渐分解完全，使得CG表面吸附位点和孔洞增多，比表面积增大，从而使有机染料去除率增大；当温度继续升高时，原本获得活性的无机组分和氧化铝重新结晶稳定，导致有机染料去除率逐渐减小[25]。

2.2.3 煅烧时间对吸附的影响

当mCG∶mZnCl2为2∶1，最佳煅烧温度为600 ℃时，分别煅烧1.0，1.5，2.0，2.5，3.0 h后酸浸1 h制得MCGA，其对MO和MG溶液的吸附效果如图8所示。

由图8可知，随着煅烧时间逐渐延长，吸附效果逐渐增强，在2 h时吸附效果达到最佳，而在煅烧时间大于2 h 时，有机染料去除率又逐渐下降。出现这种现象的原因可能是：当煅烧时间太短时，CG中的主要成分高岭石不会完全分解、活性成分较少，而且ZnCl2和CG混合不均匀，反应不完全，使得CG孔洞产生较少，因此，去除率较低；随着煅烧时间的延长，CG中的高岭石逐渐分解，增大了活性成分的占比，同时ZnCl2的脱水作用加速了碳化过程，使得CG 孔洞、表面活性官能团增加，进而增大了去除率；当煅烧时间过长(＞2 h)时，破坏了CG表面的活性，获得活性的二氧化硅和氧化铝部分又转换为莫来石，活性大大降低，导致去除率降低。

图8 煅烧时间对MO和MG吸附效果的影响Fig.8 Influence of calcination time on the adsorption effect of MO and MG

综合考虑，选取CG 和ZnCl2的质量比为2:1，煅烧温度为600 ℃，煅烧时间为2 h作为MCGA的最佳制备条件。

2.3 反应条件对吸附效果的影响

2.3.1 投加量对吸附的影响

当MO 和MG 质量浓度均为20 mg·L-1，溶液体积取50 mL 时，在吸附剂投加量不同的情况下，MCGA对MO和MG的吸附影响如图9所示。

图9 吸附剂投加量对MO和MG吸附效果的影响Fig.9 Influence of absobent dosage on the adsorption effect of MO and MG

由图9 可见：随着投加量增大，MO 和MG 的去除率不断提高，但是单位质量MCGA 对MO 和MG 的吸附量减少。出现这种现象的原因可能是：当MCGA 投加量增大时，吸附位点随之增多，但当吸附质浓度一定时，吸附质无法占据全部的吸附位点，导致单位质量吸附剂吸附量减少。当MCGA投加量为0.02 g时，对MO和MG的吸附量达到最大，此时，MCGA对MO和MG的吸附量分别为21.29 mg·g-1和27.34 mg·g-1，对应的去除率分别为42.59%和70.56%；当投加量为0.10 g 时，MCGA对MO和MG的去除率显著提高，分别达到96.89%和99.31%；之后增加吸附剂的投加量，去除率变化不大。结合吸附效果和资源有效利用考虑，选择投加量为0.10 g。

2.3.2 溶液pH对吸附的影响

在不同pH 条件下，MCGA 对MO 和MG 的吸附效果如图10所示。

图10 溶液pH对MO和MG吸附效果的影响Fig.10 Influence of solution pH on the adsorption effect of MO and MG

根据Zeta 电位分析可知，当pH≤4.68 时，MCGA 表面带正电荷；当pH＞4.68 时，MCGA 表面带负电荷。MO是阴离子染料，MG为阳离子染料。当pH=3 时，吸附剂表面带正电荷，加强了MO与MCGA表面的静电作用，相反减弱了MG与MCGA 表面的静电作用，使得MO 吸附量增加，MG 吸附量减少；当pH 为5～9 时，MCGA 表面均携带负电荷，使得MO吸附量减少，MG吸附量增加；当pH达到11时，除了MCGA本身携带的负电荷以外，碱性环境中OH-浓度增大，与MO形成竞争关系，使得MO吸附量快速下降，而MG吸附量几乎不变。

2.3.3 染料种类对吸附的影响

MO是典型的阴离子染料，而MG则是阳离子染料，这2种染料的基本性质见表2。

表2 MO和MG染料的基本性质Table 2 Basic properties of MO and MG dyes

在最佳制备条件下，取MO和MG溶液浓度均为20 mg·L-1，体积为50 mL，进行吸附实验，MCGA 对MO 和MG 的吸附效果的影响如图11所示。

图11 染料种类对MO和MG吸附效果的影响Fig.11 Effect of dye type on the adsorption effect of MO and MG

由图11 可知MCGA 对MG 的去除率高于其对MO 的去除率。出现这种现象的原因可能是：MCGA 表面携带的负电荷与MG 阳离子染料分子中带正电荷的基团相互吸引，促进吸附，对MO阴离子染料分子中携带的负电荷基团相互排斥，导致吸附效果变差；另外，MO 是单偶氮结构，MG是三苯甲烷类结构，三苯甲烷结构中的发色基团相比于单偶氮结构中的发色基团更容易被破坏，这也是导致MCGA 对MG 的去除率高于对MO 的去除率的原因[26]。

2.4 吸附动力学和吸附等温线

2.4.1 吸附动力学

将吸附数据进行吸附动力学拟合，准一级动力学、准二级动力学和颗粒内扩散模型相关拟合参数见表3，其中R2为趋势线拟合度。当染料质量浓度分别为20，40和60 mg/L时，MCGA对MO的平衡吸附量实验值qe,exp分别为9.86，19.74 和27.58 mg·g-1，对MG 的平衡吸附量实验值qe,exp分别为9.95，19.97和29.93 mg·g-1。颗粒内扩散模型拟合曲线均不过原点，说明颗粒内部扩散是MO和MG 吸附的主要限制过程。由拟合数据对比可知，MCGA对MO和MG的吸附更符合准二级动力学模型，说明MCGA 对MO 和MG 的吸附能力与吸附剂的附剂位点有关，吸附速率主要是以吸附剂与吸附质间配位交换和静电吸引相关的化学吸附为主导，而非物理吸附为主导[27]。

表3 吸附动力学拟合数据Table 3 Adsorption kinetics fitting data

2.4.2 吸附等温线

吸附等温线是在一定温度下吸附质的平衡浓度与吸附剂吸附量之间的关系曲线，可以用于描述吸附质与吸附剂之间的相互作用。MCGA对MO和MG 吸附等温线相关拟合参数见表4。由表4 可知MCGA 对MO 和MG 的吸附关系更符合Freundlich 吸附等温线方程，当1/n介于0.1 和1.0之间时，吸附反应易于发生，因此，MCGA对MO和MG的吸附是多相面上的化学吸附[28]。

表4 吸附等温线拟合数据Table 4 Adsorption isotherm fitting data

2.5 吸附机理讨论

MCGA 吸附MO 和MG 的机理如图12 所示，其中，δ+表示MG 表面的正电荷基团，δ-表示MCGA 表面的负电荷。经ZnCl2改性制备出的MCGA 具有丰富的孔隙结构、较大的比表面积，且表面存在大量官能团。

图12 MCGA吸附MO和MG机理Fig.12 Mechanism of MCGA adsorption of MO and MG

在零电位条件下，MCGA 表面电荷与MO 和MG之间的静电作用可以忽略不计，吸附过程主要是扩散作用；在酸性或碱性条件下，MCGA 表面的电荷与MO和MG分子间的静电斥力、静电引力会影响吸附过程，这说明吸附剂对吸附质的吸附与分子间的静电作用有关。

MCGA 对MO 的物理吸附为MO 分子扩散至MCGA 的中孔结构中；对MO 的化学吸附为MCGA表面的含氧官能团与MO分子中的—OH和—NH等基团通过氢键相互作用，以及吸附剂中的苯环结构与MO 分子结构中的苯环结构形成π—π共轭。MCGA对MG的物理吸附为MG分子扩散至MCGA 的中孔结构中以及MCGA 表面的负电荷和MG的正电荷基团产生静电吸引；对MG的化学吸附为MCGA表面的羧基与MG分子结构形成氢键、MG分子中阳离子—π机制以及MCGA中的苯环结构与MG分子结构中的苯环结构形成π—π共轭。

MCGA与MO和MG之间的范德华力作用、分子间官能团的氢键作用、静电作用和苯环结构之间的π—π 共轭作用是吸附过程中的主要作用机制[29-30]。

3 结论

1) MCGA 的最佳制备条件如下：CG 和ZnCl2质量比为2∶1，煅烧温度为600 ℃，煅烧时间为2 h。在此制备条件下，MCGA 对溶液中MO 和MG 去除率分别为98.88%和99.92%，MCGA 对印染废水中染料具有较高的去除率，可为煤矸石综合利用及印染废水处理提供一定理论依据。

2) ZnCl2的引入使得MCGA经改性后具有狭缝状的中孔结构，与CG 相比，MCGA 的比表面积、总孔体积、平均孔径分别提高了51.66%，118.85%和44.38%；MCGA 表面有多种官能团；在溶液pH＞4.68 时，MCGA 表面携带负电荷，在溶液pH＜4.68时，MCGA表面携带正电荷。

3) MCGA对MO和MG的吸附更符合准二级动力学模型和Freundlich 吸附等温线模型，说明MCGA对MO和MG的吸附主要以多相非均匀的化学吸附为主。

4) 有机染料在MCGA 上的吸附机制主要有：① 染料分子扩散至孔隙结构中；② 分子之间的氢键作用；③ 染料分子表面的静电吸引作用；④染料结构中的阳离子与芳香结构之间的阳离子—π作用；⑤ 分子结构中苯环结构之间的π—π 共轭作用。