人工湿地-微生物燃料电池技术在水处理中的研究进展

左泽蛟，沈正华，邱国兴，汪平生，金 杰,2

(1.合肥学院 生物食品与环境学院，安徽 合肥 230601；2.安徽省环境污染防治与生态修复协同创新中心，安徽 合肥 230601)

人工湿地处理系统是将污水有控制的投配到人工构建的湿地上，通过土壤基质、植物、微生物的多重协同作用来去除水中的有机物。这一概念是澳大利亚学者Brian Mackney于1987年首次提出[1]，此后经过不断的发展，已被广泛用于处理生活废水、工业废水以及雨水径流、渗滤液和矿井排水，并通过组合的方式用于污泥脱水[2]。目前已经形成一套稳定的污水处理体系。人工湿地主要由污水、滤料、植物、微生物四个部分组成，通过物理的(沉淀、过滤)、化学的(氧化还原)、微生物的(好氧、厌氧微生物代谢)以及植物的(吸收、收割、代谢)复杂的相互协调代谢作用进行污水净化[3-4]。人工湿地处理系统的优点是基建投资和运行费用低，管理方便，出水效果好且湿地植物具有景观功能，存在一定的经济价值。

随着科学技术的蓬勃发展，人类对能源的需求越来越高，但随之而来的环境问题也愈发严重。如何能在高效利用能源的基础上达到对生态环境的保护，维持人类的可持续发展，是当今世界各国面临的共同问题。我国是能源短缺型国家，寻找可再生的能源是我国面临的紧急任务，而微生物燃料电池(MFC)技术是这个问题的有效解决方式之一。相较于传统的污水处理工艺仅仅净化污水，MFC能在净化污水的同时将有机物质转化成电能，从而极大地提高能源利用效率。关于微生物燃料电池技术最早可以追溯到1911年，当时英国植物学家Pottter在一次利用大肠杆菌和酵母的试验中发现了电流[5]，此后关于微生物燃料电池的研究便开展起来。微生物燃料电池技术主要由阴极区域、阳极区域、外电路系统以及分隔层组成。阴极处于好氧状态，阳极处于厌氧状态，产电微生物将电子传递到阳极，然后再通过外电路传递到阴极，最终在阴极与质子和电子受体结合产生电能[6]。

人工湿地(CW)和微生物燃料电池技术(MFC)二者都以微生物作用达到污水净化效果，且MFC所需的氧化还原条件可以在CW中实现。因此将CW与MFC相结合便应运而生。CW与MFC耦合系统不仅能更高效的处理废水而且极大地提高了产电效率，具有很好的发展前景。不过目前关于这方面的研究还比较少，本文将对目前关于人工湿地-微生物燃料电池耦合系统的研究进行总结并展望。

1 CW-MFC的研究现状

人工湿地-微生物燃料电池耦合系统(CW-MFC)的研究目前还处于起步阶段，没有成规模的装置设备，各个学者的研究也都是试验水平。CW-MFC系统利用微生物发电的同时净化废水，研究表明CW-MFC系统对总氮、总磷、化学需氧量等的去除率均显著增加，并且对于难降解废水具有明显的改善效果[7-9]。此外，Xu[10]等研究时发现CW-MFC系统中微生物群落的多样性和丰度高于CW体系，且反硝化、氨化和电化学活性菌含量均显著高于其他菌种(p<0.05)，更有利于系统产电。

目前已有的研究中，根据水利条件的不同，CW-MFC系统主要分为垂直流(VFCW-MFC)和水平流(HFCW-MFC)。印度学者Yadav[11]使用PVC管建立了第一个垂直流CW-MFC系统，并用石墨做电极、玻璃棉做分隔层，以砾石填充对染料废水进行处理，达到了非常好的去除效果。李薛晓[12]等人以模拟的偶氮染料废水作为研究对象，采用有机玻璃管制作潜流式CW-MFC，用活性炭和不锈钢网作为电极材料，同样以砾石填充，进一步探讨湿地基质对CW-MFC系统的影响。研究结果表明，对于同种材料的湿地基质而言，其比表面积越大，所吸附的微生物便越多，对废水的处理效果便越好，但会出现产电性能下降的现象。因此，为了使系统的污水净化和产电性能均有较好的效果，研究者们一般会采用上流式的CW-MFC系统[13-14]。采用上升流的方式，使阳极深埋在系统底部而阴极则处于系统水表面或植物根系处，这样可以增加系统的氧化还原梯度，从而达到更好的处理效果。然而采用上升流的同时也会在一定程度上影响电极之间的距离，从而影响系统的功率密度，例如，外国学者Doherty实验发现升流式比升流-降流式的系统功率密度减小了70%，产电效率大为缩减[14]。总的来说，CW-MFC系统十分复杂，其运行处理效果容易受到许多因素的影响，因此有必要对其影响因素进行探讨，这样才能更好的从整体上把握全局。

2 CW-MFC系统运行影响因素

CW-MFC系统是由人工湿地(CW)和微生物燃料电池(MFC)耦合而成，因此原本影响CW和MFC系统的因素也会影响CW-MFC耦合系统，除此之外其运行处理效果还受很多其它因素影响，主要概括为系统组成要素、系统结构特点以及系统运行条件三个方面。

2.1 CW-MFC系统组成要素

2.1.1 微生物

微生物是CW-MFC系统中非常重要的组成部分，包括好氧、厌氧及兼性微生物，它们对系统的污水净化及产电能力具有显著的影响。具体的作用机理是：微生物在阳极通过氧化有机质产生电子的同时降低污水中化学需氧量的浓度，并在降解氮、磷等营养物质时产生中间受体，使阳极产生的电子通过中间受体传递到阴极与质子完成化学反应进而产生电流，最终起到污水净化与产电供能的效果。目前已经发现的微生物种类主要有脱硫叶菌属(Desulfobulbus)、地杆菌属(Geobacter)、假单胞菌属(Pseudomona)、脱硫弧菌属(Desulfovibrio)等[7,15-16]。Fang等人研究发现外电路的连接可以促进硫化地杆菌(Geobacter)等产电菌在阳极的生长，同时抑制古菌在阳极和阴极的生长[17]。Liu等人通过种植CW-MFC促进生物膜在阴极和阳极的生长，研究结果发现阴阳两极中的平均细菌细胞密度分别增加了58%、68%，系统的运行效率得到大幅提升[18]。

2.1.2 湿地植物

植物是人工湿地系统不可或缺的部分，在CW-MFC系统中湿地植物不仅能够吸收氮、磷等污染物，还可以大量富集系统中的重金属等污染物，提高系统的净化能力。湿地植物在光合作用中通过根际释放氧气，为微生物的生长提供良好的环境，促进其新陈代谢的速率，从而提高系统产电性能[2,19]。

湿地植物在CW-MFC系统中不仅可以存在于阴极，还可以存在于阳极，并且所产生的效果大不相同。当湿地植物处于阴极时，其可以在阴极进行光合作用提供足量的氧气，并能够消耗一部分溶解氧用于还原有机物质。Liu等人发现当植物根系处于阴极时，在白天产生的电压比夜晚要高，水体中化学需氧量为500mg/L时达到极值[20]。当湿地植物处于阳极时，微生物可以利用植物根系所分泌的有机物质(碳源)进行新陈代谢，促进系统的净化能力。Liu将在阳极种植空心菜和未种植空心菜两种系统进行对比，发现前者比后者功率密度高出14.2%，电阻值高出100Ω，这将会为微生物提高更多的有机物质[20]。此外Fang对染料ABRX3进行了同样的对比，发现COD去除主要集中在阳极区域，且种植植物的系统比未种植系统COD去除率高出5%[21]。

2.1.3 电极材料及基质

不同的电极材料因具有不同的电导率、内阻、生物吸附性、电化学稳定性而对CW-MFC系统性能产生影响[22]。而且寻找最佳的电极材料一直是各国学者目前最棘手的问题。石墨和活性炭具有良好的吸附性，可为微生物提高附着点位，促进微生物生长，并且由于其能不被自然氧化，具有良好的导电性而被广泛应用[16,23-24]。为了获得更好的导电性能，研究人员一般会使用金属与石墨、活性炭结合的方式，如李薛晓[12]和Xu[25]都使用不锈钢网和石墨颗粒组合的方式，不仅能够提高整体导电性能，还能获得更高的功率密度。

对于CW-MFC系统基质填充材料的选取非常的多样化，但不同的基质填充材料的吸附性能及导电能力的差异会对系统产生不同的影响。Srivastava等人分别选取活性炭颗粒和石墨颗粒两种基质材料进行对比研究，发现以颗粒活性炭填充的的CW-MFC系统可以达到更高的功率密度[26]。

2.2 CW-MFC系统结构特点

氧化还原梯度是CW-MFC系统的重要影响因素，为了最大程度的提高系统的氧化还原梯度，一般研究者都会选择上升流的进水方式[27]，将阳极深埋在基质底部，阴极浮于水面或根系处，这种构造可以最大化阴极的利用度降低阳极的溶解氧浓度。不过利用自然的氧化还原梯度会导致电极之间距离增大从而使系统电阻增大，降低产电效率。因此Doherty等人使用玻璃棉分离器建立了一个氧化还原剖面，可以有效减少电极间距，在此基础上将阳极上移，将阴极置于底部[14]。这种体系结构能够将最大功率密度提高70%，但由于溶解氧被异养细菌所消耗，致使系统的有机负荷升高，处理效果大打折扣，此外人工增加玻璃棉等分离器也会导致系统堵塞，因此关于CW-MFC系统的结构如何构造才能最大化提高效率还需要进一步研究。

2.3 系统运行条件

2.3.1 水力停留时间

水力停留时间(HRT)的长短将直接影响系统的处理效率，系统的功率密度将随着HRT的增长而增加，并在48～72小时达到最佳状态，随后再增加HRT，功率密度会随之下降。Yadav在对偶氮染料废水进行研究时发现维持较高的HRT有利于染料废水COD的去除[11]。Fang对偶氮染料废水的研究中发现当HRT为1.5d时，COD的去除率达到79.2%，继续增加HRT至3d时，COD去除率出现下降，但染料废水的脱色率达到最高[10]。适当的将水力停留时间维持在1.5d至3d之间，可以促进系统微生物生长代谢，更好的降解有机污染物，提高系统净化能力。

2.3.2 有机污染负荷

作为处理净化污水的系统，污水的COD浓度是影响CW-MFC系统运行的重要因素[28]。Liu等人在对垂直上升流CW-MFC系统的研究中发现，当进水COD浓度为50～250mg/L时，系统功率密度逐渐上升，并在ρ(COD)为250mg/L时，系统平均功率密度达到最大值44.63mW/m2，而当浓度增加到500mg/L和1000mg/L时，系统平均功率密度分别为33.7mW/m2和21.33mW/m2[20]。化学需氧量增加的同时也增加了高浓度有机物到达阴极的可能性，导致了阴极氧需求量的增加，并限制了氧气可用作完成电路所需的还原反应的量。Corbella以醋酸盐溶液作为营养物，研究不同COD浓度对CW-MFC系统输出电压的影响时发现当COD浓度为0～500mg/L时，电压增加现象非常明显，当COD浓度为500～1000mg/L时，电压增加缓慢并出现停滞[29]。由于过高的COD浓度会消耗阴极的溶解氧，导致阴极区域出现大量的异养型微生物，限制了电极电子与质子之间的相互传递。所以当对高COD浓度污水进行净化处理时，应对污水进行稀释，以确保获得最佳产电效果。

2.3.3 溶解氧

溶解氧(DO)是阴极区域完成化学反应必不可少的物质，显著影响着整个系统的运行效率。溶解氧浓度会受到阴极材料、湿地植物等的影响。Fang在对偶氮染料进行脱色时发现在20至40厘米的高度处记录到的溶解氧最低水平为0.24mg/L，随着反应器高度的增加，DO浓度也随之增加。且种植有湿地植物的CW-MFC中的DO浓度要高于未种植湿地植物的CW-MFC[17]。Liu等人研究以不锈钢网做电极材料的CW-MFC时，将其完全浸没于水下时获得的平均电流密度为14.65mA/m2，在水中的阴极处溶解氧浓度为0.68mg/L。随着阴极材料的逐渐漏出，DO浓度增加到3.25mg/L，平均电流密度也多出一倍[20]。

3 结论与展望

CW-MFC系统结合了人工湿地和微生物燃料电池技术的优点，在二者的基础上进一步提高了污水的净化能力和系统的产电效率，其具有一般污水处理工艺曝气池和厌氧池的特征，有着极大的发展前景。但CW-MFC还有很多问题需要解决，未来的研究还应集中在以下方面：一是如何合理构造CW-MFC系统结构，即合理调整阴极与阳极的位置与距离。因为CW-MFC的电极是嵌入在CW系统的内部，电极的有效面积过小、电极之间距离过大、整体装置增大都会导致系统电阻增大，平均功率密度减小，从而净化和产电效能下降，所以整体装置中阴阳电极位置协调是构造CW-MFC系统的主要问题。二是如何提高CW-MFC系统运行效率，其受水力停留时间(HRT)长短、溶解氧(DO)与污水COD浓度高低等因素影响，如何精确HRT合理区间，控制系统DO与污水COD浓度区间，以提高系统降解有机污染物，净化污水的能力。三是对于电极及基质填充材料的选取，应尽快从多样化的材料中寻找价格低廉，实用性好，能加强系统整体效率的电极及基质填充材料，从而推进CW-MFC系统的规模化应用。另外，有研究表明CW系统在运行过程中，湿地植物会释放一定量的甲烷，但目前对其了解十分少，未来应加强对产电菌与产甲烷菌之间是否有相互作用方面的研究，并了解整个系统微生物群落的组成。而且CW-MFC系统整体结构还会影响系统的氧化还原电位，但目前对这方面的研究目前还很少。

目前，对CW-MFC系统的研究还处于起步阶段，但未来发展潜力巨大，其不仅在环境领域，而且在物理、化学、生物等领域也是研究重点。CW-MFC系统势必会往大规模、大产能、集中化、低成本等方向发展，因此未来可以从确定系统的水力负荷，对不同类型污水系统效率的变化情况以及微生物群落之间的相互作用对系统产电效率的影响等方面进行研究，以推进CW-MFC系统的应用与发展。