OPA-UiO-66/棉浆纤维复合材料的制备及其油水分离性能

周 磊

（华南理工大学制浆造纸工程国家重点实验室，广东广州，510640）

随着城市化和工业化进程的不断加快，大量含油废水的排放对环境和人类健康造成了极大危害［1］。油水混合物通常以稳定的油包水乳液形式存在，液滴粒径小于20µm，难于分离［2］。传统的油水分离技术包括重力分离、离心、聚结、浮选、磁选和电化学等方法，但这些分离方法处理时间长，且分离过程高度依赖人工经验，无法完全分离油包水乳液［3-4］。因此，开发快速且稳定分离油包水乳液的方法显得尤为重要。

金属有机骨架材料（Metal-Organic Frameworks，MOFs）是一种纳米级粉末材料，因其独特的结构组成及连接方式，每年有成千上万的相关化合物被研究开发［5］。MOFs通过可控的方式设计、制备及合成后修饰，可广泛应用于气体储存与分离［6］、催化［7］、过滤［8］、发光与化学传感［9］及抗菌［10］等领域。与有机碳、无机分子筛或二氧化硅等材料相比，MOFs具有显著的可修饰性：①通过调节金属离子簇或有机配体可获得新的结构；②通过相关反应可进行后修饰［11-12］。Zr6O4（OH）4（BDC）6（UiO-66）是锆基MOFs，不仅具有较好的热稳定性以及优异的化学稳定性［13］，还可以通过合成后修饰制备成具有新功能的MOFs。但MOFs晶体存在极易团聚且难以回收再利用等问题，影响了MOFs晶体的优异性能并阻碍了其进一步应用。

植物纤维作为一种来源广泛、价格低廉的可再生材料，表面含有大量活性基团，可与MOFs的前驱体相互作用使MOFs能够稳定、均匀生长在其表面，从而充分有效地利用MOFs［14-15］。部分MOFs/纤维复合材料具有超疏水/超亲油或超亲水/超疏油的特性，被成功地应用于分离稳定的油包水乳液［16］。Cai等［17］采用静置老化的方法制备了ZIF-8晶体，并将其与聚丙烯腈（PAN）纳米纤维直接共混，通过静电纺丝合成了PAN@ZIF-8复合膜，该复合膜具有水下超疏油和油下超疏水的特性，可用于分离各种乳化稳定的油包水和水包油乳液。Yang等［18］在室温下将ZIF-8原位生长于棉纤维（cotton）上合成了cotton/ZIF-8复合材料，然后采用聚二甲基硅氧烷（PDMS）涂覆复合材料，制备了具有超疏水性能的cotton/ZIF-8@PDMS棉织物，其对未乳化油水混合物的分离效率达95%以上。张晓晶［19］以不锈钢网为基底，通过二次生长的方法制备了可用于油水分离的UiO-66分离膜；研究发现，该膜能够连续大量地分离不互溶的油水混合物，但对稳定的油包水乳液的分离效果并未展开研究。

本研究以棉浆纤维（CF）为基底材料，结合CF和MOFs（UiO-66）的性能优点，采用水热合成法制备了UiO-66/CF，并利用磷酸正十八酯（OPA）改性UiO-66/CF，合成了具有疏水亲油性能的OPA-UiO-66/CF；考察该复合材料的表面形貌、结晶结构、热稳定性及疏水亲油性能；并进一步研究了OPA-UiO-66/CF对油包水乳液的分离效率，以期为实现植物纤维的高值化利用，解决纳米级粉末与基体材料结合不稳定的问题提供研究思路，为后续MOFs/纤维复合材料的制备及性能研究提供借鉴。

1 实验

1.1 主要材料与仪器

漂白棉浆板购于深州东初特种浆板有限公司，经浸泡疏解后得到CF，无需预处理直接用于实验。氯化锆（ZrCl4），上海麦克林生化科技有限公司；对苯二甲酸（PTA）、OPA，阿拉丁试剂有限公司；N,N-二甲基甲酰胺（DMF），上海润捷化学试剂有限公司；甲醇、无水乙醇，广州化学试剂厂；以上药品均为分析纯。实验用水均为实验室自制超纯水。

SU5000场发射扫描电子显微镜（SEM），日本日立公司；TENSOR27傅里叶变换红外光谱仪（FT-IR）及D8 Advance X射线衍射仪（XRD），德国布鲁克公司；TG209F3同步热分析仪（TG），德国耐驰仪器制造有限公司；DCAT21表面张力仪，德国Dataphysics公司；Cou-Lo Aquamax C20卡尔费休水分仪，瑞士METTLER TOLEDO公司。

1.2 实验方法

1.2.1 OPA-UiO-66的制备

UiO-66的制备［20］：称取ZrCl4（0.08 g，0.343 mmol）溶解在20 mL DMF中，待完全溶解后加入PTA（0.057 g，0.343 mmol），室温下搅拌使反应体系混合均匀。将混合物转移至带有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，并放置在烘箱中缓慢升温至120℃并反应48 h。反应结束，待反应釜冷却后，通过离心（5000 r/min，5 min，离心条件以下均同比）回收产物，并用DMF洗涤3次，然后将所得固体在甲醇中浸泡12 h。最后，将得到的白色粉末于120℃下真空干燥24 h，得到最终产物UiO-66。

OPA-UiO-66的制备：称取0.0836 g OPA超声溶解于50 mL无水乙醇溶液中，加入0.05 g UiO-66，室温下搅拌（250 r/min）24 h。反应完成后，通过离心收集产物，并用无水乙醇洗涤3次，洗涤后的产物在50℃下真空干燥24 h，得到最终产物OPA-UiO-66。

1.2.2 OPA-UiO-66/CF的制备

UiO-66/CF的制备：称取适量ZrCl4溶解在20 mL DMF中，加入绝干质量为0.5 g的CF，浸渍12 h后，超声处理30 min（100 W）。然后，向超声处理好的混合溶液中加入适量PTA，在超声下使反应体系混合均匀。将上述混合物转移至高压反应釜中，并放置在烘箱中缓慢升温至120℃并反应48 h，反应结束冷却至室温后，通过离心处理回收产物，并用DMF洗涤3次，将所得产物在甲醇中浸泡12 h。最后，将得到的复合材料于120℃下真空干燥24 h，得到最终产物UiO-66/CF。ZrCl4及PTA的投加量如表1所示。

表1 制备UiO-66/CF时ZrCl4及PTA的投加量Table 1 Dosages of ZrCl4 and PTA in the preparation of UiO-66/CF

OPA-UiO-66/CF的制备：称取0.0836 g OPA超声溶解于50 mL无水乙醇溶液中，加入0.15 g UiO-66/CF，在室温下搅拌（250 r/min）24 h。反应完成后，离心收集产物，并用无水乙醇洗涤3次，洗涤后的产物在50℃下真空干燥24 h，得到最终产物OPA-UiO-66/CF，其制备流程示意图如图1所示。

图1 OPA-UiO-66/CF制备流程示意图Fig.1 Preparation schematic diagram of OPA-UiO-66/CF

1.3 OPA-UiO-66/CF的表征

1.3.1 形貌分析

采用SEM观察OPA-UiO-66/CF的形貌。测试前将样品干燥，然后粘在贴有导电胶的铁板上，最后进行喷金处理。测试过程中加速电压为5 kV，工作距离为5 mm。

1.3.2 结构和成分分析

采用溴化钾压片法，利用FT-IR分析OPA-UiO-66/CF的成分及结构。将OPA-UiO-66/CF和溴化钾研磨混匀后，倒入压片磨具中，在压片机上进行压片。以空白作为测试背景，测量波数为400~4000 cm-1，分辨率为4 cm-1。

采用XRD分析OPA-UiO-66/CF的结晶结构。连续记谱扫描，Cu Kα辐射，扫描范围2θ=3°~50°，扫描速度12°/min，工作电压和工作电流分别为40 kV和40 mA。

1.3.3 热稳定性分析

采用TG分析OPA-UiO-66/CF的热稳定性。测试样品质量为15 mg，测试温度范围为35℃~600℃，升温速率为5℃/min，氮气流量为20 mL/min。

1.3.4 水接触角测定

采用表面张力仪测定OPA-UiO-66/CF的水接触角，取5个测试点的平均值作为测试结果。

1.3.5 负载量计算

通过质量分析法，利用式（1）计算UiO-66/CF的UiO-66负载量(w)。称量前，将UiO-66/CF放在105℃烘箱中干燥4 h。

式中，m0和m1分别表示CF和UiO-66/CF的质量，g。

1.3.6 油水分离实验

利用卡尔费休水分仪测定OPA-UiO-66/CF处理前后油包水乳液的含水量。油包水乳液的过滤通量（F，L/（m2·h））［21］和分离效率（η，%）［22］可分别按式（2）和式（3）计算：

式中，V表示滤液体积，L；A表示滤液通过的面积，m2；T表示滤液通过的时间，h；w0和wt分别表示OPA-UiO-66/CF处理前后油包水乳液的含水量，10-6。

2 结果与讨论

2.1 OPA-UiO-66/CF的形貌分析

图2为CF、UiO-66、UiO-66/CF、OPA-UiO-66和OPA-UiO-66/CF的SEM图。由图2（a）可知，疏解后的CF表面带有微细纤丝。从图2（b）和图2（c）可以看出，UiO-66呈正八面体构型，直径约100~200 nm，与文献［23］的相关研究结果相似。相对于UiO-66，烷基化改性后OPA-UiO-66（见图2（d））的粒径大小没有明显变化，但形貌不再是正八面体构型。这可能是因为UiO-66在含有OPA的乙醇溶液中溶解，造成其晶体骨架的部分塌陷［24］，使得颗粒间易于粘结，从而不再具有规则构型。由图2（e）可知，CF经MOFs修饰形成UiO-66/CF后，表面不再光滑且均匀负载着细小的颗粒，这可能是由于CF中的活性基团与Zr4+之间发生了静电作用，然后有机配体PTA与Zr4+通过自组装相互连接形成UiO-66晶体，原位生长在CF表面［25］。此外，从图2（e）可以看出，CF上UiO-66的晶体粒径明显减小，约20~30 nm，是纯相UiO-66晶体粒径的1/10，解宏滨［26］制备的ZIF-8/壳聚糖复合凝胶也出现了类似的情况。这可能是由于CF的引入为UiO-66提供了更多的生长位点，这些生长位点成为UiO-66结晶的晶核，更多的晶核使UiO-66的生长速率加快，从而使得其晶体粒径减小。UiO-66/CF经烷基化改性后，如图2（f）所示，CF表面依然负载着UiO-66粒子，与上述UiO-66烷基化改性后的结果相似，UiO-66/CF与含有OPA的乙醇反应后，OPA-UiO-66/CF表面的UiO-66粒子出现了部分溶解的情况。

图2 CF(a)、UiO-66(b~c)、OPA-UiO-66(d)、UiO-66/CF(e)和OPA-UiO-66/CF(f)的SEM图Fig.2 SEM images of CF(a),UiO-66(b,c),OPA-UiO-66(d),UiO-66/CF(e),and OPA-UiO-66/CF(f)

采用EDS-Mapping可分析样品中主要元素的分布。图3为OPA-UiO-66/CF的EDS-Mapping分析结果。从图3可以看出，功能化后的CF表面变得粗糙，且OPA-UiO-66含有的C、O和Zr元素在CF上均有分布，表明改性后的CF表面存在OPA-UiO-66。

图3 OPA-UiO-66/CF的EDS-Mapping图Fig.3 EDS-mapping images of OPA-UiO-66/CF

2.2 OPA-UiO-66/CF的结构和成分分析

2.2.1 OPA-UiO-66/CF的FT-IR分析

图4为CF、UiO-66、OPA-UiO-66、UiO-66/CF和OPA-UiO-66/CF的FT-IR谱 图。由 图4可 知，CF、UiO-66/CF和OPA-UiO-66/CF的FT-IR图 谱 在2905及3400 cm-1处的吸收峰主要归属于纤维素分子的—O—H和—C—H键伸缩振动吸收峰［27］。UiO-66和OPA-UiO-66的FT-IR谱图在3440 cm-1处出现了较宽的强吸收峰，这归属于样品晶体结构中的结合水和其孔道结构中的物理吸附水的羟基特征吸收峰；在1660 cm-1处的特征峰为UiO-66中羧基C=O的振动吸收峰；在1585和1397 cm-1处出现了对苯二甲酸的羧基伸缩振动吸收峰；而在746 cm-1处的特征峰与Zr—（µ3）—O键的吸收峰一致，说明UiO-66和OPA-UiO-66都含有Zr4+，且通过µ3—O与对苯二甲酸桥连配位，从而形成了八面体次级结构单元［28］。此外，OPA-UiO-66和OPA-UiO-66/CF的FT-IR谱图在2920和2850 cm-1处出现的特征峰为烷基的对称和不对称伸缩振动吸收峰，表明成功对UiO-66进行了烷基化改性。综上所述，UiO-66/CF和OPA-UiO-66/CF的FT-IR谱图分别保留着UiO-66和OPA-UiO-66的特征吸收峰，说明制备出的复合材料表面存在相应的MOFs晶体。

图4 CF、UiO-66、OPA-UiO-66、UiO-66/CF和OPA-UiO-66/CF的FT-IR谱图Fig.4 FT-IR spectra of CF,UiO-66,OPA-UiO-66,UiO-66/CF,and OPA-UiO-66/CF

2.2.2 OPA-UiO-66/CF的XRD分析

采用XRD对UiO-66、OPA-UiO-66、UiO-66/CF和OPA-UiO-66/CF的结晶结构进行分析，结果如图5所示。从图5可以看出，UiO-66和OPA-UiO-66在2θ=7.30°、8.43°、11.98°、14.69°、16.96°、22.16°、25.64°和33.00°处出现了特征峰，分别对应于晶面（111）（002）（022）（113）（004）（115）（224）和（137），与文献［29］报道的衍射峰位置相同。此外，UiO-66和OPA-UiO-66的XRD谱图与模拟UiO-66的谱图基本一致，说明所制备的样品为纯相MOFs晶体。由图5可知，制备的复合材料UiO-66/CF和OPA-UiO-66/CF均在2θ=7.30°和8.43°处出现了对应MOFs的特征衍射峰，说明2种复合材料表面存在UiO-66和OPA-UiO-66晶体，且UiO-66/CF的XRD谱图中出现了CF的特征峰，表明CF与UiO-66成功复合。然而，OPA-UiO-66/CF的XRD谱图中并未出现CF的特征峰，这可能是由于OPA作为UiO-66/CF的增塑剂，通过减小分子链间的作用力以达到增加聚合的塑性作用，同时在本实验OPA用量较大、反应时间较长的作用下，CF的结晶度大大降低［30］。由图5可知，UiO-66/CF和OPA-UiO-66/CF在UiO-66特征峰处的半峰宽显著大于纯相UiO-66的半峰宽，说明复合材料上负载的UiO-66晶体粒径均小于纯相UiO-66（为纯相UiO-66晶体粒径的1/10），这与形貌分析的结果一致。

图5 UiO-66、OPA-UiO-66、UiO-66/CF、OPA-UiO-66/CF和模拟UiO-66的XRD谱图Fig.5 XRD spectra of UiO-66,OPA-UiO-66,UiO-66/CF,OPA-UiO-66/CF,and simulated UiO-66

2.3 OPA-UiO-66/CF的热稳定性分析

图6是CF、OPA-UiO-66和OPA-UiO-66/CF的TG及DTG曲线图。由图6可知，CF表现为一步热降解过程：332.4℃~365.8℃是纤维素热降解的主要温度范围，且其在温度为353.1℃时热解速率达到最大，为12.08%/min，质量损失达78.06%。OPA-UiO-66表现为两步热降解过程：第一步热降解在温度低于100℃时，为空气中水分及一些残余有机溶剂的蒸发，质量损失为5.75%；继续升温至521.3℃时，OPA-UiO-66开始第二步热解，在542.7℃时热解速率达到最大，为2.68%/min，质量损失为24.31%。这是因为在高温煅烧的情况下，OPA-UiO-66晶体骨架开始坍塌，并严重收缩，最终形成固体产物ZrO2，因此OPA-UiO-66的DTG曲线约在61.1℃和542.7℃处出现了2个较为明显的下降峰。OPA-UiO-66/CF也表现为两步热降解过程：分别为308.5℃~346.9℃及448.7℃~508.6℃范围内的热降解过程。第一步热降解时质量损失达44.68%，这主要是OPA-UiO-66/CF中吸附水的脱除及CF的热降解，在333.3℃时达到最大热解速率，为6.30%/min；第二步热降解质量损失约15.02%，且在481.6℃时达到最大热解速率，为1.43%/min，这一步主要是复合材料中OPA-UiO-66的骨架坍塌，热降解后形成固体产物ZrO2。所以OPA-UiO-66/CF的DTG曲线在481.6℃处出现了一个明显的下降峰，说明CF表面负载了热稳定性更高的OPA-UiO-66。热降解完成后，CF、OPA-UiO-66和OPA-UiO-66/CF的残余质量分数分别为17.26%、51.80%和24.51%。

图6 CF、OPA-UiO-66和OPA-UiO-66/CF的TG（a）和DTG（b）曲线图Fig.6 TG(a)and DTG(b)curves of CF,OPA-UiO-66,and OPA-UiO-66/CF

2.4 OPA-UiO-66/CF的疏水亲油性能分析

2.4.1 反应物投加量对OPA-UiO-66/CF疏水性能的影响

不同ZrCl4及PTA投加量下所制备UiO-66/CF的UiO-66负载量如表2所示。由表2可知，随着ZrCl4及PTA投加量的增加，UiO-66/CF的UiO-66负载量逐渐增加，从3.59%增至35.61%。图7为1#~6#UiO-66/CF的光学图片。从图7可以看出，当ZrCl4的投加量高于0.16 g时，反应体系中出现白色颗粒物。这可能是由于CF的表面积有限，过多的UiO-66不能全部被负载，导致部分UiO-66沉积在CF表面。

图7 UiO-66/CF的光学图片Fig.7 Optical pictures of UiO-66/CF

在同等反应条件下，反应物投加量是影响CF表面原位生长UiO-66量的关键因素，也是影响OPAUiO-66/CF表面疏水性能的主要因素。采用表面张力仪测定了OPA-UiO-66/CF的水接触角（WCA），以考察其疏水性能，结果如表2所示。由表2可知，随着ZrCl4投加量的增加，OPA-UiO-66/CF的WCA不断增大；ZrCl4投加量 增 至0.64 g时，OPA-UiO-66/CF的WCA增大到152°。上述结果说明，OPA-UiO-66/CF的疏水性能由CF表面的UiO-66负载量决定，当UiO-66负载量足够多时，OPA-UiO-66/CF能够形成超疏水的表面。由表2可知，2#、3#及6#OPA-UiO-66/CF的WCA存在一定差异，为了确定合成OPA-UiO-66/CF的工艺条件，进一步研究了2#、3#及6#OPA-UiO-66/CF对正己烷包水乳液的过滤通量及油水分离效率。

表2 ZrCl4和PTA投加量对UiO-66的负载量及OPA-UiO-66/CF疏水性能的影响Table 2 Effects of ZrCl4 and PTA dosages on loading capacity of UiO-66 and hydrophobic performance of OPA-UiO-66/CF

表3为2#、3#和6#OPA-UiO-66/CF在油水分离过程中的过滤通量和油水分离效率。由表3可知，在油水分离过程中，随着循环使用次数的增加，OPA-UiO-66/CF的过滤通量逐渐增大，2#OPA-UiO-66/CF的3次过滤通量均大于3#和6#OPA-UiO-66/CF，而2#、3#及6#OPA-UiO-66/CF的油水分离效率相差不大。此外，从图8中3种样品的光学图片可以看出，6#样品经改性后降解过度，不再呈现CF形貌，不利于后续分离应用。综上所述，结合复合材料的负载量、过滤通量、油水分离效率及形貌分析可知，2#OPA-UiO-66/CF更适合应用于油水分离，并将其用于后续研究。

图8 2#、3#及6#OPA-UiO-66/CF的光学图片Fig.8 Optical pictures of 2#,3#,and 6#OPA-UiO-66/CF

表3 2#、3#和6#OPA-UiO-66/CF的过滤通量及分离效率Table 3 Filtration flux and separation efficiency of 2#,3#,and 6# OPA-UiO-66/CF

2.4.2 OPA-UiO-66/CF的浸润性能分析

为了更加直观地考察OPA-UiO-66/CF的疏水亲油性能，对水（用亚甲基蓝染色以便于观察）、正己烷和四氯化碳（均用苏丹红（Ⅲ）染色）在OPA-UiO-66/CF上的浸润性能进行了表征，结果如图9所示。由图9可知，水滴在OPA-UiO-66/CF表面后，依然保持球形水滴状，而正己烷和四氯化碳2种溶剂均全部浸湿了OPA-UiO-66/CF。上述现象表明，制备的OPA-UiO-66/CF具有疏水亲油特性，这为进一步开展油水分离实验奠定了基础。

图9 水滴及油滴在OPA-UiO-66/CF上的光学图片Fig.9 Optical pictures of water droplets and oil droplets on OPA-UiO-66/CF

2.5 OPA-UiO-66/CF的油水分离效率

为了定量表征OPA-UiO-66/CF的疏水亲油特性，进一步研究了OPA-UiO-66/CF对含水量为0.5%的正己烷包水和石油醚包水乳液的分离效率和循环吸附性能，结果如图10所示。由图10可知，OPA-UiO-66/CF对2种油包水乳液的油水分离效率均在99%以上，且循环过滤10次后，其对2种油包水乳液的分离效率仍可达97%以上；同时，随着过滤次数的增加，OPA-UiO-66/CF的过滤通量逐渐增大。图11为正己烷包水乳液分离前后的光学图片。从图11可以看出，分离前的正己烷包水乳液呈浑浊的乳白色，分离后的溶液澄清透明。上述结果表明，OPA-UiO-66/CF能够简便、快速分离油包水乳液，且分离效果和循环利用性能较好。

图10 OPA-UiO-66/CF对油包水乳液的过滤通量及分离效率:（a）正己烷；（b）石油醚Fig.10 Filtration flux and separation efficiency of OPA-UiO-66/CF for water-in-oil emulsion:(a)n-hexane;(b)petroleum ether

图11 正己烷包水乳液分离前后的光学图片Fig.11 Optical picture before and after separation of water-inhexane emulsion

3 结 论

以棉浆纤维（CF）为基底材料，Zr6O4（OH）4（BDC）6（UiO-66）为金属有机骨架材料（MOFs），采用水热合成法制备了UiO-66/CF复合材料；利用磷酸正十八酯（OPA）改性UiO-66/CF复合材料，在其表面引入疏水烷基链，合成了OPA-UiO-66/CF复合材料，并对其表面形貌、结晶结构、疏水亲油性能等进行了分析表征。

3.1 扫描电子显微镜观察显示，制备的UiO-66呈正八面体构型，均匀负载在CF表面，且生长在CF表面的UiO-66晶体粒径是纯相UiO-66粒径的1/10。

3.2 表面性能分析结果表明，OPA-UiO-66/CF的水接触角可以达到142.3°；同时，OPA-UiO-66/CF能被油性溶剂立即渗透，即其具有疏水亲油性能。

3.3 在重力作用下，OPA-UiO-66/CF能够快速分离油包水乳液，分离效率在99%以上。经循环过滤10次后，OPA-UiO-66/CF对油包水乳液的分离效率仍然高达97%以上，具有较好的分离效果和循环利用性能。OPA-UiO-66/CF充分结合了增强相与基体的优势，有望应用于油水分离领域。