环保型PLA/CNF应用于纸张阻隔性涂布的研究

敬 兴黄海洋骆华英张 敏董云渊陈晓彬，陈新志

（1.衢州学院化学与材料工程学院，浙江衢州，324000；2.仙鹤股份有限公司，浙江衢州，324000；3.浙江大学衢州研究院，浙江衢州，324000）

纸张材料具有原料来源广泛、价格低廉、生态环境友好等优点，已被广泛应用于餐饮、食品和包装等行业［1-3］。目前，市场上大量的果蔬包装材料仍采用聚乙烯（PE）等一次性塑料制品，此类塑料保鲜材料在制作过程中加入了增塑剂等添加剂，添加剂不稳定析出后会对人体健康产生不利影响，同时塑料保鲜材料化学稳定性很强，很难被细菌等微生物降解，经长时间风吹日晒后转变为塑料微粒，其会通过富集作用进入人体，影响人体健康［4-5］。可降解保鲜包装纸（纸基材料）可作为塑料包装制品的有力替代品，但纸基材料多孔性的纤维上含有大量亲水性基团，很难对气体和水分进行有效阻隔，限制了该材料的进一步应用［6］。此外，与传统塑料保鲜材料相比，可降解保鲜包装纸的机械性能仍需进一步提高。采用具有优异理化特性的涂料涂覆于表面，是提高可降解保鲜包装纸性能并保持其可降解性的有效途径。

聚乳酸（PLA）易于加工、成膜透气性好、阻隔性能佳，还具有抑制细菌繁殖等性能，将其涂布于纸基材料上可以提高纸张的机械性能与阻隔性能［7-8］。但PLA脆性大、韧性及力学性能差等缺点限制其在诸多领域的应用，无法满足现代工农业多样化的需求［9］。采用粉体颗粒填充改性PLA时，基于粉体颗粒比表面积大、在应力作用下可产生裂纹吸收能量的特性，可实现对PLA的增韧。陈灿等［10］通过向PLA基体中添加海藻酸（盐）和纳米级碳酸钙粉体，有效增强了复合材料的缺口抗冲击强度。除无机纳米颗粒外，孙晨露等［11］通过将有机弹性粒子（核壳状聚二甲基硅氧烷-聚乙二醇）加入到PLA基体中以进行共混增韧改性，发现制得的共混物断裂伸长率提高了3倍。

纤维素纳米纤丝（CNF）具有比表面积大、颗粒尺寸小的优点，类比上述粉体颗粒，其同样可用于填补材料缝隙并增韧。CNF作为增强材料可有效提高PLA的力学性能、光透过性、氧气透过性及水蒸气透过性等。将可降解的植物纤维与PLA进行共混改性，不仅满足了共混复合物可生物降解的需求，也可提高PLA的力学性能。Ambrosio等［12］分别采用熔融复合法工艺和原位聚合反应制得具有优异性能的PLA/细菌纤维素纳米晶须（BCNW）复合材料；结果表明，原位聚合反应产物的分散性优于直接熔融复合的产物。BCNW经接枝共聚后，提高了PLA的力学性能，如弹性模量和拉伸强度，且复合材料对水和气体的阻隔性能也得到了提高。已知未改性纳米纤维素与PLA之间的界面相容性较差，而经乙酰化改性后，改性纳米纤维素与PLA间具有较好的界面相容性。Ab‐dulkhani等［13］将乙酰化改性纳米纤维素与PLA进行混合，制得乙酰化纳米纤维素/PLA复合膜；结果表明，复合膜的拉伸强度和弹性模量均随乙酰化纳米纤维素添加量的增加而提高，当乙酰化纳米纤维素的添加量大于5%时，复合膜的弹性模量和力学性能急剧下降。

基于此，本研究通过对CNF进行乙酰化改性，使其具有疏水性，再将其与PLA混合以制备PLA/乙酰化纤维素纳米纤丝（m-CNF）阻隔涂料，将其涂覆于纸张表面以制备阻隔保鲜纸（以下简称阻隔纸）；经过系列表征测试探究其阻隔性能，以期可将其应用于果蔬的保鲜和贮存，为开发安全、环保、无污染的食品保鲜材料提供创新思路。

1 实 验

1.1 实验试剂与仪器

1.1.1 实验试剂

PLA（上海麦克林生化科技有限公司）、CNF（质量分数1.35%，浙江金昌纸业有限公司）、乙酸酐（衢州市昊瑞化工科技有限公司）、无水乙醇（西陇科学股份有限公司）、无水乙酸（浙江汉诺化工有限公司）、浓硫酸（浙江汉诺化工有限公司）、氯仿（衢州巨化试剂有限公司）、HCl和NaOH（阿拉丁试剂有限公司）。

1.1.2 实验仪器

XT-300涂布机，实验室自制；HHY-26600接触角测试仪，北京美华仪科技有限公司；YG461E数字式透气度仪，浙江宁波纺织仪器厂；BSM-1600B耐破度测试仪和TTM-300电脑抗张试验机，杭州轻通博科自动化技术有限公司；Nicolet iS50傅里叶变换红外光谱仪（FT-IR），赛默飞世尔科技公司；TSY-T3透湿性测试仪和OX2/231氧气透过率测试仪，均购自济南兰光机电技术有限公司。

1.2 实验方法

1.2.1 CNF乙酰化改性

称取1.35% CNF分散液148.15 g（其中绝干CNF的质量为2 g），于12000 r/min下离心5 min，以使分散液中的水与CNF分离，再用无水乙酸对其进行离心置换，重复3次后除去水分。随后加入无水乙酸60 mL，使CNF具有良好流动性，在50℃水浴加热搅拌的条件下，滴加0.2 mL浓硫酸后再滴加14 mL乙酸酐，持续乙酰化反应1 h。待溶液冷却后加入300 mL无水乙醇，搅拌均匀后进行离心，去除上层清液并继续用无水乙醇和氯仿各离心洗涤3次，得到m-CNF。

1.2.2 PLA/m-CNF阻隔纸的制备

按照一定配比称取PLA颗粒和绝干m-CNF共3.0 g（m-CNF的质量分数依次为1%~6%），加入60 mL氯仿，室温下磁力搅拌6 h，制得一系列配比不同的PLA/m-CNF阻隔涂料。以定量为70 g/m2的A4原纸为基纸，将涂料均匀涂覆于纸张表面，制得PLA/m-CNF阻隔纸，室温下自然挥发30 min，再放入40℃烘箱内干燥1 h，彻底去除溶剂后将阻隔纸放置于恒温恒湿实验室24 h以上以平衡水分。以相同实验方法分别制得PLA/CNF阻隔纸和PLA阻隔纸。

1.3 性能测试与表征

1.3.1 FT-IR分析

利用FT-IR对m-CNF和CNF样品进行结构分析，测试样品均为液体样品，采用KBr压片液膜法制样。

1.3.2 m-CNF取代度的测定

按照酸碱滴定法测定m-CNF的取代度（D）。取0.1 g m-CNF置于100 mL锥形瓶中，加入20 mL无水乙醇，50℃条件下冷凝回流30 min后加入20 mL NaOH溶液（0.5 mol/L），继续冷凝回流15 min后结束反应。塞紧瓶塞于室温下放置48 h后，向其中滴加酚酞，采用0.5 mol/L的HCl溶液进行滴定，记录所用HCl溶液体积，空白对照为NaOH溶液。取代度计算公式如下：

式中，N为阿伏伽德罗常数；V1为在NaOH空白对照组所用HCl溶液的体积，mL；V2为滴定m-CNF试样所用HCl溶液的体积，mL；m为m-CNF质量，g；CHCl为HCl溶液浓度。

1.3.3 涂布量测定

对原纸、PLA/m-CNF阻隔纸、PLA/CNF阻隔纸和PLA阻隔纸进行质量测定并通过面积和质量计算样品的涂布量。

1.3.4 透气度、抗张指数和耐破指数测试

在温度（23±1）℃、相对湿度（50±2）%下（以下测试中温度与相对湿度均同此），分别根据GB/T 22819—2008、GB/T 12914—2008和GB/T 454—2002测定纸样的透气度、抗张指数和耐破指数；选取3个平行纸样，每个纸样平行测定3次，最终结果取平均值。

1.3.5 接触角测试

测定原纸和不同阻隔纸（不同涂料、不同配比）的水接触角（WCA，材料WCA小于90°为亲水性，大于90°则为疏水性），每种纸样测试3次，结果取平均值。

1.3.6 保鲜性能测试

将原纸和阻隔纸胶粘做成纸袋，每个纸袋中放入10颗葡萄，在温度（23±1）℃、相对湿度（50±2）%环境下放置15天，观测葡萄外观变化用以定性评价纸样的保鲜性能。

1.3.7 水蒸气透过量测试

采用透湿性测试仪、按照GB/T 1037—1988测定纸样的水蒸气透过量。将样品裁剪成直径为74 mm的圆片，纸样测试面积33 cm2，每组检测3个样品，结果取平均值。

1.3.8 氧气透过量测试

采用氧气透过率测试仪、按照GB/T 1038—2000测定纸样的氧气透过量。将样品裁剪成108 mm×108 mm的正方形，测试面积33 cm2，每组检测3个样品，结果取平均值。

2 结果与讨论

2.1 CNF改性与分析

图1为CNF和m-CNF的FT-IR谱图。由图1可以看出，CNF和m-CNF在3338.19、2921.55、1651.73、1317.17和1031.27 cm-1处具有相同的特征峰。其中，3338.19和1651.73 cm-1处的峰分别归属于—OH的伸缩振动和弯曲振动特征峰，2921.55 cm-1处出现—CH2的伸缩振动特征峰，1031.27 cm-1处对应的是C—O伸缩振动特征峰［14-16］。CNF经乙酰化改性后，在3338.19 cm-1处的—OH伸缩振动特征峰强度减弱，这可归因于乙酰化后纤维素所含亲水基团被取代。同样，m-CNF在1741.70 cm-1处出现了CNF中不存在的C==O的伸缩振动特征峰［17］，这说明CNF表面的部分羟基被乙酸酐基团取代，成功进行了CNF的表面乙酰化改性。

图1 CNF和m-CNF的FT-IR谱图Fig.1 FT-IR spectra of CNF and m-CNF

CNF的理论最大取代度为3，这是因为纤维素的每个葡萄糖单元C2、C3、C6这3个位置上的羟基比较活泼，羟基上的氢原子较易被—COCH3取代。本研究采用酸碱滴定法测定m-CNF的取代度，依据式（1）和式（2）计算得到m-CNF的取代度为1.53。

2.2 涂料配比对纸张性能的影响

2.2.1 涂布量

不同纸样的涂布量测定结果如表1所示。从表1可以看出，不同纸样的涂布量差别较小，因此可进行下一步的性能与表征测试。

表1 不同纸样的涂布量Table 1 Coating weight of different paper samples

2.2.2 强度性能

2.2.2.1 抗张指数

图2（a）为不同阻隔纸的抗张指数。由图2可知，原纸的抗张指数为24.0 N·m/g，经涂布后，各阻隔纸的抗张指数均得到不同程度的提高，这是由于PLA的成膜特性提高了原纸的强度性能。与原纸相比，经PLA涂布后，阻隔纸抗张指数达27.4 N·m/g，提高了14.2%。随着PLA/m-CNF涂料中m-CNF添加量的增加，PLA/m-CNF阻隔纸的抗张指数呈先提高后下降的趋势。当m-CNF添加量为3%时，PLA/m-CNF3%阻隔纸的抗张指数最大，为31.4 N·m/g，相比原纸提高了30.6%。当m-CNF添加量为4%及以上时，由于m-CNF发生团聚，削弱了纸张表面PLA膜的强度性能提高作用［18］，因而阻隔纸的抗张强度开始下降。

当涂料中m-CNF和CNF的添加量均为3%时，从图2（b）可知，PLA/m-CNF3%阻隔纸的抗张指数高于PLA/CNF3%阻隔纸，这是因为经乙酰化改性后，m-CNF在氯仿溶液中的分散性得到增强，纤维分散更均匀，形成相较于CNF更密集的纤维网络，改善了CNF与PLA的相容性，更有利于提高PLA的力学性能。

图2 阻隔纸的抗张指数Fig.2 Tensile index of barrier paper

2.2.2.2 耐破指数

图3（a）为不同阻隔纸的耐破指数。由图3（a）可知，原纸耐破指数仅为1.87 kPa·m2/g，经涂布后，各阻隔纸样的耐破指数均得到大幅提高，其中PLA阻隔纸的耐破指数为2.35 kPa·m2/g，相较原纸提高了25.7%。PLA/m-CNF阻隔纸的耐破指数随涂料中m-CNF添加量的变化趋势与其抗张指数的变化趋势一致（先提高后下降）。这是由于m-CNF达到一定量时容易发生团聚，导致材料拉伸强度降低，从而影响纸张的耐破指数［19］。当m-CNF添加量为3%时，PLA/m-CNF3%阻隔纸的耐破指数最大，为2.62 kPa·m2/g，较PLA阻隔纸和原纸分别提高了11.5%和40.1%。由图3（b）可知，PLA/m-CNF3%阻隔纸的耐破度较PLA/CNF3%阻隔纸更优异。

图3 阻隔纸的耐破指数Fig.3 Burst index of barrier paper

2.2.3 阻隔性能

2.2.3.1 气体阻隔性

为表征阻隔纸隔绝空气的效果，对系列纸样进行了透气度［20］测试，结果如图4所示。由图4（a）可知，原纸透气度最高，这是因为原纸纤维结构较为疏松，空气易于通过纸张；经PLA涂布后，阻隔纸透气度下降13.9%，这是因为PLA填充了原纸中的部分孔隙并在纸张表面形成一层具有阻隔性能的PLA膜。PLA/m-CNF阻隔纸的透气度随涂料中m-CNF添加量的增加呈先下降后提高的趋势；当m-CNF添加量为3%时，PLA/m-CNF阻隔纸的透气度最低，为1.57µm/（Pa·s），较PLA阻隔纸和原纸分别下降了26.4%和36.6%。当m-CNF添加量大于3%时，m-CNF发生团聚现象，形成气体的渗透路径，因而纸张阻隔性能下降。对比PLA/m-CNF3%阻隔纸和PLA/CNF3%阻隔纸的透气度（见图4（b））可知，PLA/m-CNF3%阻隔纸的阻隔性能更优异。这是因为m-CNF更密集的纤维网络延长了气体渗透进入纸张的路径，因而提高了纸张的阻隔性能。

2.2.3.2 疏水性能

不同纸样的WCA测试结果如图4所示。由图4可知，原纸的WCA为92.6°，PLA阻隔纸的WCA为108.4°。PLA/m-CNF阻隔纸的WCA随涂料中m-CNF添加量的增加呈先增大后减小的趋势；当m-CNF添加量为3%时，PLA/m-CNF3%阻隔纸WCA为115.5°，疏水性能最强，相较PLA阻隔纸和原纸，其WCA分别提高了6.5%和24.8%。这是由于CNF本身携带亲水基团而具有一定的亲水性，m-CNF仅有部分—OH被取代，添加量过高，m-CNF出现团聚，暴露出亲水基团，因而阻隔纸疏水性能降低。对比PLA/m-CNF3%阻隔纸和PLA/CNF3%阻隔纸的WCA可知，PLA/m-CNF3%阻隔纸的疏水性能优于PLA/CNF阻隔纸，这是因为CNF经过乙酰化改性后变为疏水性，与PLA的界面相容性得到改善，形成更密集的纤维网络结构，延长了液体的渗透路径，因而PLA/m-CNF3%阻隔纸表现出更好的疏水性能。

图4 阻隔纸的透气度Fig.4 Air permeability of barrier paper

2.3 保鲜效果对比分析

原纸、PLA/CNF3%阻隔纸和PLA/m-CNF3%阻隔纸的保鲜效果对比实验结果如图6所示。由图6（a）可知，相较于原纸和PLA/CNF3%阻隔纸，PLA/m-CNF3%阻隔纸的保鲜效果显著提高。采用原纸纸袋包装的葡萄放置15天后出现菌斑和干瘪现象（见图中圆圈区域），而PLA/CNF3%阻隔纸袋中的葡萄只有部分出现干瘪和颜色加深的现象，PLA/m-CNF3%阻隔纸袋中的葡萄只有部分出现颜色加深现象，说明m-CNF复合PLA的包装纸具有较好的果蔬保鲜效果。此外，从定量分析（见图6（b）和图6（c））可知，原纸水蒸气透过量为1815 g/（m2·d），氧气透过量测试超出仪器量程无具体数据；PLA/CNF3%阻隔纸水蒸气透过量为443 g/（m2·d），氧气透过量为45 cm3/（m2·d·（0.1 MPa）），表明其对氧气和水蒸气的阻隔性能显著提高；乙酰化改性后的m-CNF与PLA的界面相容性好，更容易形成密集的纤维网络结构，使其氧气和水蒸气阻隔性能进一步提高，PLA/m-CNF3%阻隔纸水蒸气透过量为385 g/（m2·d），氧气透过量为35 cm3/（m2·d·（0.1 MPa）），较PLA/CNF3%阻隔纸分别下降了13.1%和22.2%。这表明，本研究所制备的PLA/m-CNF阻隔纸具有优越的阻隔性能，有望用于果蔬保鲜领域。

图5 阻隔纸的WCA测试结果Fig.5 WCA test result of barrier paper

图6 3种阻隔纸的保鲜效果对比分析（15天后）Fig.6 Comparison of preservation performance of three kinds of burrier papers(after 15 days)

3 结 论

本研究通过对纤维素纳米纤丝（CNF）进行乙酰化改性制得乙酰化纤维素纳米纤丝（m-CNF），将其加入聚乳酸（PLA）基体中制备PLA/m-CNF阻隔涂料，再将其涂布于A4纸表面，制备得到一种具有优良阻隔性能的阻隔保鲜纸。

（1）傅里叶变换红外光谱分析显示，乙酰化改性后，乙酰基成功取代了CNF表面的羟基，提高了m-CNF在氯仿中的分散性。

（2）PLA/m-CNF3%阻隔纸的抗张指数为31.4N·m/g、耐破指数为2.62 kPa·m2/g，与PLA阻隔纸和原纸的强度性能相比，均有一定程度的提高；透气度为1.57µm/（Pa·s），较PLA阻隔纸和原纸透气度分别下降了26.4%和36.6%；水接触角为115.5°，表现出良好疏水性能。因此可知，PLA/m-CNF3%阻隔纸在提高纸张疏水及阻隔性能的同时还保有较好的强度性能。

（3）当阻隔涂料中m-CNF和CNF的添加量都为3%时，PLA/m-CNF3%阻隔纸的各项性能均优于PLA/CNF3%阻隔纸，这是因为经乙酰化改性后，m-CNF与PLA的相容性得到改善，形成了密集的纤维网络结构。

（4）与原纸、PLA/CNF3%阻隔纸相比，PLA/m-CNF3%阻隔纸具有更优异的保鲜效果，其主要原因是PLA/m-CNF3%阻隔纸对氧气和水蒸气的阻隔性能更佳，水蒸气透过量为385 g/（m2·d），氧气透过量为35 cm3/（m2·d·（0.1 MPa））。

综上，PLA/m-CNF阻隔纸的优异疏水及阻隔性能和强度性能使其用于降解包装材料领域，为开发安全、环保、无污染的食品保鲜包装材料提供创新思路。