无氟有机硅乳液改善纸浆模塑包装材料防水防油性能研究

张海艳张红杰程 芸焦 婷张 雪张文晖

（1.中国制浆造纸研究院有限公司，北京，100102；2.天津科技大学轻工科学与工程学院，天津，300457；3.制浆造纸国家工程实验室，北京，100102）

2020年初，国家发改委等相关部门印发了有关“限塑令”的相关条例，随着该“限塑令”的实施，“以纸代塑”为纸质包装行业带来了新的发展机遇。在绿色包装方面，纸浆模塑包装［1-3］具备可回收利用、可完全生物降解、在生产过程中无废水和废气排出等优势，但纸浆模塑包装材料对油和水的阻隔性能［4-5］有待改善。纸质包装行业在“以纸代塑”的推动下也迎来了新的挑战和目标，如食品纸浆模塑包装领域需要材料具备较好的防水防油性能，以期能够替代一次性塑料餐盒。

由于含氟类防油剂［6-9］内微量的全氟辛酸（PFOA）和全氟辛烷磺酸盐/酯（PFOS）会转移到食品内部，对人体有致癌风险，现阶段对于无氟类防油剂的研究和应用成为纸质包装行业面临的一大挑战。无氟防水防油剂［10］中最常用的是：有机硅类防水防油剂、丙烯酸酯类防水防油剂、生物聚合物类防水防油剂等。有机硅［11-12］本身是一种惰性材料，也是地球上元素储量紧随氧之后排在第二位的材料，其生物安全性、耐热性能、阻隔性能均可弥补纸质包装的一些缺陷。以硅氧键（—Si—O—Si—）为骨架组成的聚硅氧烷［13-15］是应用较广的一类有机硅，其主链具有无机物二氧化硅的无毒、无污染、无腐蚀等性能，侧链中因含有机基团而具有优良的疏水性能，特殊的结构使其同时具有无机材料和有机材料的综合性能。

本课题围绕2种新型无氟有机硅乳液（En和B9）在纸基包装材料中的应用效果开展实验，探究其对纸浆模塑包装材料的防水防油性能的影响；采用阳离子淀粉（CS）对En和B9进行复配改性并用于纸浆模塑餐碗表面，以期达到理想的防水防油及耐温效果。

1 实验

1.1 原料及仪器

1.1.1 原料

竹材化学浆（Z浆）、针叶木化学浆（S浆），均取自浙江某造纸企业；En，北京银合汇新材料科技有限公司；B9，埃肯有机硅有限公司；CS，广西农垦明阳生化集团股份有限公司；蓖麻油、正庚烷、甲苯，均为分析纯，国药集团化学试剂有限公司；葵花籽油，秦皇岛金海食品工业有限公司；商品纸浆模塑餐碗（圆碗状），斯道拉恩索集团。En和B9的基本参数如表1所示。

表1 En和B9的基本参数Table 1 Basic parameters of En and B9

1.1.2 实验仪器

P40130瓦利打浆机、95587打浆度仪、P95933 Cobb吸水性测定仪，奥地利PTI公司；BBS-2凯塞纸页成型器，德国Estamit GmbH公司；2575-Z鼓式干燥器、多功能挤压机，日本KRK公司；MD300-30T层压试验机，临安丰源电子有限公司；DJ2/500电子天平，常熟市百灵天平仪器有限公司；DSA20接触角测定仪，德国KRUSS GMBH；S-3400N扫描电子显微镜（SEM），日立先端科技股份有限公司。

1.2 实验方法

1.2.1 纸浆模塑包装材料的制备

1.2.1.1 打浆

参照GB/T 24325—2009对ZS混合浆（竹材化学浆∶针叶浆=65∶35，质量比）打浆至26°SR。

1.2.1.2 纸浆模塑包装材料的成型与定型

将打浆后的浆料纤维配置到合适的浓度，混合均匀后利用纸页成型器抄造定量为500 g/m2的纸浆模塑湿坯；然后，利用挤压机对纸浆模塑湿胚进行挤压脱水定型，以提高纤维间结合力。将一部分湿坯转移到平面模具中，另一部分湿坯转移到圆碗型立体模具中，进行高温热压干燥，最终使纸浆模塑包装材料的干度达95%左右。平面结构的纸浆模塑包装材料样品便于检测防油处理后的吸水性能等指标；立体结构的纸浆模塑餐碗样品主要用于验证无氟防油技术解决方案的可行性。

1.2.1.3 纸浆模塑包装材料表面处理

为了尽量减少在平面结构和立体结构纸浆模塑包装材料样品表面操作上的人为误差，本课题采取实验室自制雾化喷涂装置，将无氟防油助剂喷涂于纸浆模塑包装材料的表面，并置于75℃的烘箱中干燥。

1.2.2 纸浆模塑包装材料的性能测试

将纸浆模塑包装材料样品放置于恒温恒湿实验室处理24 h，然后检测其防水防油等性能，同时观察材料表面形态变化。

1.2.2.1 防水性能

Cobb值测定：按照GB/T 1540—2002裁样（样品直径125 mm），采用Cobb吸水性测定仪测定试样的Cobb值（Cobb30（g/m2），测试时间为30 s），每组平行样品测5张，结果取平均值［14］。

水接触角测定：用双面胶将纸浆模塑包装材料样品固定在载玻片上，采用接触角测定仪测定5 min的动态接触角。每组平行样品测5张，结果取平均值。

1.2.2.2 防油性能

按照GB/T 22805.2—2002测定纸浆模塑包装材料样品的Kit值。先取中间编号的Kit溶液，在离试样测试面约10 mm高度处滴1滴Kit溶液，15 s后迅速用吸收纸擦去多余溶液，并立即检查测试区域。如果测试区域变暗则用较低编号的Kit溶液重复实验，直到测试终点不再出现（如果测试溶液滴到的区域变暗即到达测试终点）。以不出现测试终点的Kit溶液的最大编号作为该试样的防油等级。

1.2.2.3 耐温性能测试

热水渗透性测试：按照GB/T 36787—2018对纸浆模塑包装材料样品进行测试。将立体结构纸浆模塑包装材料样品放在衬有滤纸的平板上，将（95±5）℃热水倒入样品中，静置30 min，观察样品有无变形，样品背面有无阴渗或渗漏现象。因样品内外温差引起的底部出现水蒸气凝结现象的不视为阴渗、渗漏。

热油渗透性测试：按照GB/T 36787—2018对纸浆模塑包装材料样品进行测试。将立体结构纸浆模塑包装材料样品放在衬有滤纸的平板上，将（95±5）℃热油倒入样品中，静置30 min，观察样品有无变形，以及样品背面是否出现油印。

1.2.2.4 SEM分析

将纸浆模塑包装材料样品粘贴在导电胶带上，喷金处理后进行SEM分析，观察防油处理前后纸浆模塑包装材料表面形态的变化。加速电压为5 kV，放大倍数为200倍。

2 结果与讨论

2.1 En和B9用量对纸浆模塑包装材料防水性能的影响

En和B9用量对纸浆模塑包装材料水接触角的影响如图1所示。由图1可知，随着En和B9用量的增加，纸浆模塑包装材料的水接触角初始值增大，同时，5 min内水接触角的减小值随其用量的增加而减小。从图1还可以看出，En只有在用量达到15 g/m2时才能使纸浆模塑包装材料具有一定的防水效果，而B9在用量仅为1 g/m2时即可使纸浆模塑包装材料的水接触角初始值达99°，且5 min内仅减小5.4°。因此，B9的防水效果远优于En。

图1 En和B9用量对纸浆模塑包装材料水接触角的影响Fig.1 Effects of En and B9 dosages on water contact angle of molded pulp packaging materials

En和B9用量对纸浆模塑包装材料Cobb30值的影响如图2所示。由图2可知，随着En和B9用量的增加，纸浆模塑包装材料的Cobb30值逐渐减小。此外，采用较高用量En处理后的纸浆模塑包装材料的Cobb30值仍高于采用较低用量B9处理的纸浆模塑包装材料样品；当B9用量大于2 g/m2时，纸浆模塑包装材料Cobb30值随B9用量的增加而减小的趋势趋于平缓，表明B9单独使用时的较佳用量为1~2 g/m2，在此用量内即可达到较好的防水效果。

图2 En和B9用量对纸浆模塑包装材料Cobb30值的影响Fig.2 Effects of En and B9 dosages on Cobb30 value of molded pulp packaging materials

En和B9用量对纸浆模塑包装材料耐热水性能的影响如图3所示，图中的标注即为热水渗透的范围。从图3（a）可明显看出，En在较高用量下也没起到理想的耐热水作用；从图3（b）可以看出，B9在用量为1 g/m2时即可赋予纸浆模塑包装材料很好的耐热水性能。

图3 En和B9用量对纸浆模塑包装材料耐热水性能的影响Fig.3 Effects of En and B9 dosages on hot water resistance of molded pulp packaging materials

2.2 En和B9用量对纸浆模塑包装材料防油性能的影响

En和B9用量对纸浆模塑包装材料防油等级的影响如表2所示。由表2可知，与B9相比，En能够赋予纸浆模塑包装材料更好的防油性能，且其防油等级随En用量的增加而增大。单独喷涂En，用量为10 g/m2时纸浆模塑包装材料的Kit值为8~9，即达到了纸浆模塑餐具所要求的防油等级。单独喷涂B9时，即使在较高用量下，纸浆模塑包装材料的Kit值也仅为3左右，远达不到食品包装所要求的防油等级。

表2 En和B9用量对纸浆模塑包装材料防油等级的影响Table 2 Effects of En and B9 dosages on oil resistance grade of molded pulp packaging materials

En和B9用量对纸浆模塑包装材料耐热油性能的影响如图4所示。由图4（a）可知，当En用量达10 g/m2时，纸浆模塑包装材料仅在喷涂不均匀和弯折处出现少量的热油渗透点，其他区域表现出较好的耐热油性能。由图4（b）可知，当B9用量增加到6 g/m2时，纸浆模塑包装材料仍有少量热油渗透点。

图4 En和B9用量对纸浆模塑包装材料耐热油性的影响Fig.4 Effects of En and B9 dosages on hot oil resistance of molded pulp packaging materials

2.3 复配改性的有机硅乳液对纸浆模塑包装材料防

水防油性能的影响

淀粉具有很好的成膜性，成膜性对于提升纸浆模塑材料的防油性能至关重要。为了提高无氟有机硅乳液对纸浆模塑包装材料的防油性能，本课题将CS与En按3∶1和4∶1进行混合，并将共混液喷涂于纸浆模塑包装材料表面，记为涂层CE3/1和CE4/1。鉴于涂层CE3/1和CE4/1防水性能较差，在涂层CE3/1和CE4/1上再喷涂具有一定防水性能的B9，记为涂层CE3/1-B9和CE4/1-B9。

图5为复配改性有机硅乳液对纸浆模塑包装材料水接触角的影响。由图5可知，相较于CE3/1及CE4/1，喷涂CE3/1-B9和CE4/1-B9可使纸浆模塑包装材料表面的水接触角在5 min内仅降低7°~13°。这说明喷涂一定量的B9可进一步提高经CE3/1和CE4/1处理后纸浆模塑包装材料的防水性能。

图5 复配改性有机硅乳液对纸浆模塑包装材料水接触角的影响Fig.5 Effect of compound modified organic silicone emulsion on water contact angle of molded pulp packaging materials

复配改性有机硅乳液对纸浆模塑包装材料Cobb30值的影响如图6所示。由图6可知，CE3/1和CE4/1纸浆模塑包装材料的Cobb30值较En+B9纸浆模塑包装材料有所提高，这是因为CS是亲水性物质，只喷涂CE3/1和CE4/1无法使纸浆模塑包装材料阻隔水，但再喷涂一层B9即可使纸浆模塑包装材料的Cobb30值由30~50 g/m2降至2~3 g/m2。

图6 复配改性有机硅乳液对纸浆模塑包装材料Cobb30值的影响Fig.6 Effect of compound modified organic silicone emulsion on Cobb30 value of molded pulp packaging materials

表3为复配改性有机硅乳液对纸浆模塑包装材料防油等级的影响。由表3可知，经CE3/1-B9和CE4/1-B9处理的纸浆模塑包装材料，在有机硅乳液总用量仅为5 g/m2时，其防油等级为8~9，说明B9在CE3/1和CE4/1的基础上对提高防油性有积极影响。CE3/1-B9和CE4/1-B9在保证纸浆模塑包装材料防油等级不降低的条件下，可将有机硅乳液总用量由10 g/m2降至5 g/m2。

表3 复配改性有机硅乳液对纸浆模塑包装材料防油等级的影响Table 3 Effect of compound modified organic silicone emulsion on oil resistance grade of molded pulp packaging materials

图7为复配改性有机硅乳液对纸浆模塑包装材料耐温性能的影响。由图7可知，与喷涂En+B9相比，喷涂CE3/1-B9和CE4/1-B9可赋予纸浆模塑包装材料较好的耐热水性能（中间部分出现的3~4处热水渗透点是由于实验室目前使用的喷涂设备不能保证乳液均匀地分布在材料表面引起的）。CE4/1纸浆模塑包装材料的热油渗透较严重，而CE3/1-B9和CE4/1-B9纸浆模塑包装材料具有较好的耐热油性能。

图7 复配改性有机硅乳液对纸浆模塑包装材料耐温性能的影响Fig.7 Effect of compound modified organic silicone emulsion on temperature resistance of molded pulp packaging materials

2.4 无氟防油技术解决方案在纸浆模塑餐碗中的应用本课题以实验室自制纸浆模塑餐碗和商品纸浆模塑餐碗（仅经过了防水处理，没有任何防油处理）为实验对象，尝试利用无氟防油技术提高2种圆形餐碗的防油性能。喷涂CE3/1-B9前后2种纸浆模塑餐碗水接触角的变化如图8所示。从图8可以看出，CE3/1-B9可显著提高实验室自制纸浆模塑餐碗的防水性能，水接触角在5 min内仅降低了5°。对于本身具有防水性能的商品纸浆模塑餐碗，喷涂CE3/1-B9也可进一步降低其水接触角减小幅度，5 min内水接触角降低4°。

图8 喷涂CE3/1-B9前后2种纸浆模塑餐碗水接触角的变化Fig.8 Changes in water contact angle of two molded pulp dining bowls before and after spraying CE3/1-B9

2种纸浆模塑餐碗在喷涂CE3/1-B9前后Cobb30值的变化如图9所示。由图9可知，实验室自制纸浆模塑餐碗的Cobb30值由喷涂CE3/1-B9前的540 g/m2降至10 g/m2，即在有机硅乳液总用量为5 g/m2时，喷涂CE3/1-B9即可使实验室自制纸浆模塑餐碗的吸水性能大幅降低。对于具备一定防水性能的商品纸浆模塑餐碗来说，喷涂CE3/1-B9后其Cobb30值由7 g/m2降至5 g/m2。

图9 喷涂CE3/1-B9前后2种纸浆模塑餐碗Cobb30值的变化Fig.9 Changes in Cobb30 value of two molded pulp dining bowls before and after spraying CE3/1-B9

喷涂CE3/1-B9前后2种纸浆模塑餐碗防油等级的变化如表4所示。由表4可知，喷涂CE3/1-B9可提高2种纸浆模塑餐碗的Kit值（6~8）。CE3/1-B9处理后，自制纸浆模塑餐碗的Kit值比商品纸浆模塑餐碗的高，这是由于商品纸浆模塑餐碗本身具有较好的防水性能，这影响了CE3/1-B9在商品纸浆模塑餐碗表面的留着，使得喷涂在商品纸浆模塑餐碗表面上有机硅乳液的实际用量小于理论用量。

表4 喷涂CE3/1-B9前后2种纸浆模塑餐碗防油等级的变化Table 4 Changes in oil resistance grade of two molded pulp dining bowls before and after spraying CE3/1-B9

喷涂CE3/1-B9前后2种纸浆模塑餐碗耐温性能的变化如图10所示。从图10可以看出，30 min后，空白自制纸浆模塑餐碗整体已被热水浸透，甚至浸湿了碗底的白纸；喷涂CE3/1-B9的自制纸浆模塑餐碗仅在边缘部出现了较明显的点渗透现象；对于商品纸浆模塑餐碗，喷涂CE3/1-B9前后的耐热水性能均优异。2种纸浆模塑餐碗在喷涂CE3/1-B9前均不具备耐热油性能，喷涂CE3/1-B9后的2种纸浆模塑餐碗虽在碗底部的边缘区域有部分渗漏，但耐热油性能已大幅提升。

图10 喷涂CE3/1-B9前后2种纸浆模塑餐碗耐温性能的变化Fig.10 Changes in temperature resistance of two molded pulp dining bowls before and after spraying CE3/1-B9

2.5 纸浆模塑包装材料表面形貌及表征

图11为喷涂CE3/1-B9前后纸浆模塑包装材料表面的SEM图。从图11（a）可看出，未处理的纸浆模塑包装材料表面呈纤维交错、多孔的网络结构，因此减少纤维间的孔隙是主要且较有效的阻隔油和水的方式［16-18］。从图11（b）和图11（c）可以看出，自制和商品纸浆模塑餐碗（二者定量相近）的表面依然呈纤维交错、多孔的网络结构，二者的区别是自制纸浆模塑餐碗表面的纤维由于实验室自制的模具以及热压定型时所使用的压力较大而成扁平状，而商品纸浆模塑餐碗表面的纤维较蓬松。从图11（d）可以看出，喷涂CE3/1-B9可以显著减少纸浆模塑抄片表面纤维的孔隙；从图11（e）和图11（f）可以看出，喷涂CE3/1-B9的2种纸浆模塑餐碗表面仍有不同程度的纤维痕迹，且商品纸浆模塑餐碗表面纤维痕迹更明显。在这种情况下，覆有涂层CE3/1-B9的纸浆模塑抄片和餐碗均具有较好的防水防油性能，这一方面得益于CS较好的成膜性，另一方面得益于有机硅自身的耐温性能和阻隔性能等［19］。

图11 喷涂CE3/1-B9前后纸浆模塑包装材料表面SEM图Fig.11 SEM images of molded pulp packaging materials surface before and after spraying CE3/1-B9

3 结论

以竹材化学浆和针叶木化学浆为原料制备纸浆模塑包装材料，分别将无氟有机硅乳液（En和B9）及阳离子淀粉（CS）复配改性的无氟有机硅乳液（CE3/1-B9和CE4/1-B9）喷涂于纸浆模塑包装材料表面，并对喷涂前后纸浆模塑包装材料的防水防油和耐温性能进行评价。

3.1 单独使用En或B9均不能同时改善纸浆模塑包装材料的防水防油性能，En只能提高其防油性能，而B9只能赋予其较好的防水性能。同时将En和B9喷涂于纸浆模塑包装材料表面（有机硅乳液总用量为10 g/m2），可较好地改善其防水防油性能，但其耐热水性能仍较差。

3.2 在有机硅乳液总用量仅为5 g/m2时，喷涂CE3/1-B9和CE4/1-B9均能够显著改善纸浆模塑包装材料的防水防油性能及耐温性能。将CE3/1-B9喷涂于立体结构的纸浆模塑餐碗表面，可使纸浆模塑餐碗具有较好的防水防油性能及耐温性能。纸浆模塑包装材料表面的扫描电子显微镜分析结果表明，CS改性后的有机硅乳液可以发挥CS的成膜性以及有机硅乳液自身较优异的耐温性能及阻隔性能，显著改善纸浆模塑包装材料的防水防油性能及耐温性能。