纳米TiO2胶体光催化-磁絮凝回收深度处理造纸废水

林英行 陈小泉

（华南理工大学制浆造纸工程国家重点实验室，广东广州，510640）

造纸废水中有机污染物种类超过300种，多为难降解、高毒性污染物［1］。为使造纸废水达标排放，通常需采用多段处理及多种方法相结合处理，包括物理法、化学法和生物法等［2］。目前，生物法由于良好的经济性及处理效果，成为制浆废水二级处理阶段的主要选择。相较于传统活性污泥法，序批式活性污泥法（SBR）作为生物法的一种，具有独特的优势，在造纸废水处理应用中的发展前景广阔［3］。

生化法可降解造纸废水中大部分的COD、BOD和固体悬浮物，但需结合高级氧化法等工艺才能使造纸废水达标排放［4］。光催化氧化法作为高级氧化法的一种，可无选择性处理难降解有机污染物，将其矿化成无毒或低毒性的小分子物质［5］。纳米TiO2（Nano-TiO2）因低成本、无毒和性能稳定等特点，是目前最常用的光催化剂［6］，但与其他纳米光催化剂一样，其存在回收难的问题。传统过滤方法分离和回收Nano-TiO2既费时又不经济。有研究倾向于将Nano-TiO2固定在如陶瓷、玻璃和磁性物质等基材上，但这种固定方式的合成步骤繁琐，成本高昂，而催化剂比表面积的减少也会抑制其光催化性能，同时产生了传质和光照限制等新问题［7］。通过加入磁性絮凝剂以及调节溶液的pH值，不仅能够实现Nano-TiO2重复利用，也能保持Nano-TiO2高效的光催化活性，具有重要的实际应用意义［8］。

因此，本研究采用溶胶凝胶法制备了磁性絮凝剂Fe3O4/SiO2（FS），通过调节溶液的pH值来改变FS和Nano-TiO2的表面电荷，从而实现Nano-TiO2的回收及释放；并探讨了pH值、FS/Nano-TiO2质量比和Nano-TiO2浓度对絮凝回收性能的影响，以及造纸废水的不同预处理方式对Nano-TiO2光催化-磁絮凝回收循环光降解废水性能的影响。

1 实验

1.1 实验原料

实验用废水取自广州市某造纸厂经SBR处理后的造纸废水。废水CODCr为266.82 mg/L，pH值约为7，固体悬浮物（SS）为163 mg/L，色度为1925倍，浊度为98.6 NTU。

1.2实验试剂

硫酸（H2SO4，98.3%）、硝酸（HNO3，68%）、重铬酸钾（K2Cr2O7）、正硅酸乙酯（C8H20O4Si）、无水乙醇（C2H6O，99.7%）、氨水（NH3·H2O，25%），广州化学试剂厂；氢氧化钠（NaOH），福晨（天津）化学试剂有限公司；硫酸银（Ag2SO4），上海精细化工材料研究所；硫酸汞（Hg2SO4），贵州省铜仁银湖化工有限公司化学试剂厂；磁铁（Fe3O4，粒径200 nm），上海麦克林生化科技有限公司。以上试剂均为分析纯。P25 TiO2粉末（P25，粒径20 nm，比表面积55.2 m2/g），赢创特种化学上海有限公司；Nano-TiO2（粒径约8 nm，比表面积284.52 m2/g，固含量20%），钛唐科技有限公司；实验用水为实验室自制去离子水。

1.3 实验仪器

扫描电子显微镜（SEM，Merlin，德国Zeiss）；傅里叶变换红外光谱仪（FT-IR，VERTEX70，德国Bruker）；纳米粒度电位仪（Zetasizer Nano ZS，英国Malvern）；紫外-可见分光光度计（UV-Vis，UV-1900，日本SHIMADZU）；消解仪（DRB200，美国HACH）；浊度仪（2100N，美国HACH）；光催化氧化降解实验装置（自制）。

1.4 实验方法

1.4.1 FS的合成

将1.00 g Fe3O4分散到含400 mL无水乙醇、100 mL去离子水和12 mL氨水的溶液中。超声分散后转移到三口烧瓶中，逐滴加入2 mL正硅酸乙酯，以500 r/min速度搅拌2 h。反应完成后，通过磁铁回收包覆的磁性粒子，并用去离子水和无水乙醇洗涤，然后在真空烘箱中于50℃下干燥5 h［9］。

1.4.2 Nano-TiO2的絮凝沉降实验

将FS与Nano-TiO2按不同质量比加入到200 mL去离子水中，调节溶液的pH值为6，然后转移到250 mL的量筒中，搅拌均匀后静置，开始计时，每隔1 min记录分层界面的下降距离。

1.4.3 溶液残留Nano-TiO2浓度的检测

测试溶液絮凝沉降后的上清液在250、350和400 nm处的吸光度，与已知浓度的Nano-TiO2悬浮液配置的标准曲线进行比较（见图1），可得出溶液中残留的Nano-TiO2浓度。

图1 (a)不同浓度Nano-TiO2悬浮液的UV-Vis谱图；(b)根据图1(a)中的UV-Vis谱绘制的标准曲线Fig.1(a)UV-Vis spectra of aqueous suspension of Nano-TiO2 with different concentrations;(b)standard curves drawn according to the spectra in Fig.1(a)

1.4.4 水质指标的测试

分别按照GB 6920—1986《水质pH值的测定玻璃电极法》、GB 11901—1989《水质悬浮物的测定重量法》、GB 11914—1989《水质化学需氧量的测定重铬酸盐法》、GB 11903—1989《水质色度的测定铂钴比色法》、HJ 1075—2019《水质浊度的测定浊度计法》测定造纸废水pH值、SS、CODCr、色度及浊度。

1.4.5 光催化氧化循环降解造纸废水实验

光催化氧化实验：分别量取200 mL经3种不同预处理的造纸废水，包括无处理造纸废水（SBR-P）、5000 r/min离心处理造纸废水（SBR-C）和0.6 g/L Nano-TiO2絮凝处理造纸废水（SBR-T），与0.6 mL Nano-TiO2一同加入到自制光催化氧化降解实验装置（功率为24 W的紫外光，波长为254 nm），在黑暗中搅拌30 min后，进行紫外光照射，每隔一段时间取样2 mL，静置沉降后，测定其CODCr。

循环降解实验：Nano-TiO2光催化-磁絮凝回收循环光降解造纸废水的流程如图2所示。待每次光催化氧化降解实验结束后，添加0.24 g FS，调节废水pH值为6，并充分搅拌，絮凝回收Nano-TiO2。然后通过磁铁将两者形成的絮凝体（FS/Nano-TiO2絮凝体）从水中分离，倒出降解完的溶液，重新加入造纸废水，调节pH值为3以解絮凝释放Nano-TiO2，搅拌分散，再通过磁铁吸引FS到容器底部，使其与Nano-TiO2重新分离，在下一次光催化氧化降解实验结束后，移除磁铁，调节pH值=6并搅拌，FS可以再次吸附絮凝的Nano-TiO2。

图2 光催化-磁絮凝回收循环光降解造纸废水流程示意图Fig.2 Schematic diagram of the combined cycle of photocatalysis and magnetic flocculation recovery of Nano-TiO2 for photodegradation of papermaking wastewater

2 结果与讨论

2.1 絮凝剂和光催化剂表征分析

2.1.1 Zeta电位分析

等电点（IEP）是表示一个分子表面不带电荷时的pH值，通过测量Zeta电位来获得。有研究测得Fe3O4的IEP为pH值=7.2［10］，SiO2的IEP为pH值=2.7［11］。pH值对材料Zeta电位的影响如图3（a）所示。由图3（a）可知，FS的IEP为pH值=3.26，说明Fe3O4表面包覆了SiO2涂层。通过低温液相法得到的Nano-TiO2的IEP为pH值=6.75，与文献［12］所报道相似。

不同pH值下Nano-TiO2磁性絮凝回收的实物图如图3（b）所示（Nano-TiO2浓度为0.6 g/L，FS用量为0.24 g）。当溶液pH值=5、6和7时，FS/Nano-TiO2絮凝体沉淀在烧杯底部，pH值=5和6时，FS和Nano-TiO2的表面电荷相反，因此彼此由于静电作用，相互吸附并絮凝沉淀［13］，而pH值=7时，FS和Nano-TiO2表面虽然带有相同电荷，但Nano-TiO2已经接近IEP，表面正电荷非常小，当有足够的絮凝剂吸附在Nano-TiO2表面，可实现电荷中和，且两者之间的静电排斥可忽略［14］。当pH值小于4和大于8时，FS和Nano-TiO2表面带有相同电荷，Nano-TiO2因电荷相斥而重新分散到溶液中。因此，通过调节pH值可以实现Nano-TiO2的絮凝回收与释放。

图3 (a)pH值对材料Zeta电位的影响；(b)不同pH值下Nano-TiO2磁性絮凝实物图Fig.3(a)Effect of pH value on Zeta potential of materials;(b)physical diagram of magnetic flocculation of Nano-TiO2 at different pH values(pH value from left to right:3,4,5,6,7,8,and 9)

2.1.2 FT-IR分析

P25、Nano-TiO2、Fe3O4和FS的FT-IR谱图如图4所示。P25是通过高温气相法制得，制备温度700℃~1000℃［15］；而Nano-TiO2则是通过低温液相法制得，制备温度100℃。由图4可知，P25的表面羟基吸收峰相对于Nano-TiO2更加尖锐，强度较小，表明Nano-TiO2比P25含有更多的表面羟基，而表面羟基在一定程度上有利于光催化反应［11］。Ti—O—Ti键出现在400~700 cm-1的范围内，其峰值的锐度随制备温度的升高而增大。此外，Nano-TiO2表面出现了硫酸根离子的特征峰（1215、1137、1049 cm-1），这可归因于其特殊的制备工艺［16］。

图4 FT-IR谱图分析Fig.4 Analysis of FT-IR spectra

Fe3O4的Fe—O特征峰出现在580 cm-1处，且只有少量的羟基和吸附水的特征峰，说明Fe3O4表面未经任何改性。FS的Fe—O特征峰在包覆SiO2后锐度变小，795 cm-1处的吸收峰归因于Si—O—Si对称振动，1080~1100 cm-1处的吸收峰归因于Si—O—Si不对称伸缩振动，说明SiO2成功包覆在Fe3O4表面。

2.1.3 SEM分析

Nano-TiO2的SEM图如图5（a）所示，其原始粒径即一次粒径约为8 nm。由于过大的比表面能会导致体系不稳定，细小的晶粒会通过弱的相互作用结合形成二次粒径［17］，为30~150 nm，总体分散性较好。Fe3O4的SEM图如图5（b）所示，其由球形和方形等结构的粒子组成，粒径200~300 nm，颗粒表面不平整，部分团聚，可能是表面没经过任何改性，导致Fe3O4分散性较差。FS的SEM图如图5（c）所示，相对于Fe3O4，FS表面变得光滑，粒径增大，表面出现一层致密的涂层，说明SiO2成功包覆在Fe3O4表面上。FS/Nano-TiO2絮凝体的SEM图如图5（d）所示，FS原本光滑的表面结合了大量的Nano-TiO2，形成了尺寸更大的絮凝体，这有助于其在溶液中快速沉淀或更加容易被磁性吸引。

图5 (a)Nano-TiO2、(b)Fe3O4、(c)FS、(d)FS/Nano-TiO2絮凝体SEM图Fig.5 SEM images of(a)Nano-TiO2,(b)Fe3O4,(c)FS,and(d)FS/Nano-TiO2 flocs

2.2 Nano-TiO2絮凝性能分析

2.2.1 FS/Nano-TiO2质量比对磁性絮凝体沉降速率的影响及Nano-TiO2残留分析

FS/Nano-TiO2质量比对FS/Nano-TiO2絮凝体沉降速率的影响如图6（a）所示。Nano-TiO2在接近IEP时，其稳定性会被破坏，开始絮凝团聚，但其絮凝过程缓慢，且在形成界面后，上层清液仍有细小白色絮体残留，需经过很长的时间才能完全沉淀，与加入FS相比，其絮凝体十分松散。调节pH值并加入FS后，由于静电吸附作用，体系中可快速形成FS/Nano-TiO2絮凝体并沉降，且其前5 min平均沉降速率随FS/Nano-TiO2质量比增大而提高，在FS/Nano-TiO2质量比为1.5∶1时的沉降速率增幅最大，沉降速率为25.09 mm/min。

FS/Nano-TiO2质量比对Nano-TiO2回收性能的影响如图6（b）所示。由图6（b）可知，不同FS/Nano-TiO2质量比下，Nano-TiO2回收率都能达到99%以上。根据静电诱导絮凝机理可知，表面带正电的Nano-TiO2被吸附到表面带负电的FS上后会发生电荷中和，在电荷中和时，可忽略FS表面上Nano-TiO2颗粒之间的静电排斥，因此可以不断吸附Nano-TiO2并凝聚成更大的絮凝体［18］。但较低FS/Nano-TiO2质量比不利于磁性回收，过多的Nano-TiO2结合会降低FS/Nano-TiO2絮凝体的磁性强度，分离时，在磁力作用下，FS/Nano-TiO2絮凝体会相互摩擦，结合力较弱的Nano-TiO2会被重新释放。由图6（c）可知，FS/Nano-TiO2质量比为1.5∶1时，经底部磁铁吸引，FS/Nano-TiO2絮凝体被固定在烧杯底部，没有白色絮体析出（左图）；而FS/Nano-TiO2质量比为0.5∶1时，FS/Nano-TiO2絮凝体在附加磁性后，有大量白色的絮体从FS表面脱离（右图），表明在固液分离后会损失部分Nano-TiO2。因此，根据沉降性能及成本考虑，FS/Nano-TiO2质量比为1.5∶1最佳。

图6 FS/Nano-TiO2质量比不同的FS/Nano-TiO2絮凝体絮凝沉降性能分析Fig.6 Analysis of flocculation and sedimentation performance of FS/Nano-TiO2 flocs with different mass ratio of FS and Nano-TiO2

2.2.2 Nano-TiO2浓度对FS/Nano-TiO2絮凝体絮凝沉降性能的影响

Nano-TiO2浓度对FS/Nano-TiO2絮凝体絮凝沉降性能的影响如图7（a）所示。由图7（a）可知，当Nano-TiO2浓度为0.2 g/L时，絮凝沉降效果很差，没有清晰的界面出现，经过20 min沉降，仅有少部分FS/Nano-TiO2絮凝体沉淀，大部分仍悬浮在溶液中（如图7（b）所示）。其原因是Nano-TiO2浓度较低时形成的絮凝体太小，重力作用不足以让其快速沉降，需相当长时间才能完全沉降。当Nano-TiO2浓度为0.6 g/L时，FS/Nano-TiO2絮凝体沉降速率相对于Nano-TiO2浓度0.4 g/L时提高显著，继续提高Nano-TiO2浓度，絮凝体沉降速率增幅不明显。此外，Nano-TiO2浓度越大，20 min时沉降的絮凝体的体积也更大。

图7 Nano-TiO2浓度对FS/Nano-TiO2絮凝体絮凝沉降性能的影响Fig.7 Effect of Nano-TiO2 concentration on flocculation and sedimentation of FS/Nano-TiO2 flocs

综上，Nano-TiO2浓度通常取决于降解某种物质时的最佳浓度，浓度越大越有利于磁性絮凝沉降，当其浓度过低时，可以在充分搅拌后，直接在底部用磁铁吸引，使漂浮的絮凝体更快被收集，从而实现固液分离。

2.2.3 Nano-TiO2的磁性絮凝回收及反絮凝释放性能研究

对浓度为0.1 g/L的Nano-TiO2悬浮液进行磁性絮凝回收及解絮凝释放的循环测试，以溶液中残留的Nano-TiO2浓度（C）与其初始浓度（C0）的比值作为测试指标，循环次数为5次，结果如图8（a）所示。从图8（a）可知，在5次循环结束时，重新释放的Nano-TiO2浓度只有初始的85.7%，一部分原因是Nano-TiO2还被吸附在FS表面没有释放，而主要原因则是每次絮凝和解絮凝操作，溶液都需要进行酸碱度调节，会稀释溶液，导致在每次循环后的Nano-TiO2浓度变小。但每次絮凝回收后，上清液残留的Nano-TiO2浓度都接近于0，这与图6（b）的结果一致。

图8（b）是一个循环过程的实物图。回收前，Nano-TiO2在溶液中有着良好的稳定性及分散性；回收时，加入FS并调节pH值为6，絮凝沉淀后，通过磁铁可以实现固液分离；释放时，调节pH值为3，充分搅拌，通过磁铁可将FS和Nano-TiO2分离，Nano-TiO2重新分散在水溶液中，并恢复其原来的分散性。因此，在溶剂为去离子水及没有其他杂质干扰时，对Nano-TiO2进行5次絮凝及解絮凝循环操作，其絮凝性能基本保持不变。

图8 Nano-TiO2磁絮凝回收及释放性能研究Fig.8 Study on magnetic flocculation recovery and release properties of Nano-TiO2

2.3 Nano-TiO2磁性絮凝循环处理造纸废水性能分析

2.3.1 造纸废水预处理对Nano-TiO2光催化氧化降解性能的影响

Nano-TiO2光催化氧化降解不同预处理造纸废水的效果如图9所示。由图9可知，3种预处理造纸废水的光催化氧化降解都基本遵循Langmuir-Hinshelwood模型，反应速率随着污染物浓度的降低而降低［19］，其中前30 min的造纸废水CODCr降解幅度较大，反应30 min时取出的Nano-TiO2呈淡黄色黏稠状，而反应180 min后取出的Nano-TiO2则恢复其纯白色的胶体状态，因此除了正常的光催化氧化降解之外，CODCr的降低一部分是Nano-TiO2与造纸废水中的部分污染物相互凝聚沉淀所导致。

造纸废水经过不同处理后的水质指标见表1。由表1可知，SBR-P呈中性，其CODCr、SS、浊度和色度分别为266.8 mg/L、163 mg/L、98.6 NTU和1925倍。结合图9可知，SBR-P在光催化氧化降解180 min后的CODCr仍然很高，而经过预处理去除大部分SS后的SBR-C和SBR-T，其在光催化氧化降解后出水的CODCr较低。通常废水中SS都含有大量难降解物质，且易与Nano-TiO2结合，不仅影响Nano-TiO2的分散性，还会导致其出现中毒失活的现象［20］，从而影响系统的光催化氧化降解效果、Nano-TiO2回收以及重复利用等性能。

表1 造纸废水经过不同处理后的水质指标Table 1 Water quality index parameters of papermaking wastewater after different treatment

图9 不同预处理对Nano-TiO2光催化氧化降解造纸废水性能的影响Fig.9 Effect of different pretreatment of papermaking wastewater on photocatalytic oxidation degradation of Nano-TiO2

在光催化氧化降解180 min后，相较于SBR-P，SBR-T光催化氧化降解出水的CODCr、色度、SS和浊度分别降低了89.2%、99.3%、98.2%和99.3%，基本达到了深度处理造纸废水的目的。

2.3.2 光催化-磁絮凝回收循环光降解SBR-C和SBR-T的性能分析

Nano-TiO2光催化-磁絮凝回收循环光降解SBR-C的效果如图10（a）所示。离心处理可去除废水中大部分的SS，但经过一段时间静置后，溶解在废水中的部分污染物又会重新凝聚形成SS。有研究证实，水中天然悬浮固体的存在对于磁絮凝是一种竞争性干扰，对其实际应用存在很大限制［21］。因此，对SBR-C进行絮凝及解絮凝操作时，由于SS干扰，会不可避免损失部分Nano-TiO2。经过5次循环降解后，其CODCr降解率从78.3%降至58.6%，系统光催化氧化降解性能下降了25.2%。

Nano-TiO2光催化-磁絮凝回收循环光降解SBR-T的效果如图10（b）所示。絮凝处理可大幅降低造纸废水中SS等水质指标，更有利于废水的深度处理，且造纸废水中会与Nano-TiO2结合的表面带负电的SS已被预先除去，在后续过程中可以很大程度上避免SS的干扰，从而减少Nano-TiO2流失。经过5次循环降解后，其CODCr降解率从73.6%降至65.2%，系统光催化氧化降解性能仅下降了11.4%。

图10 Nano-TiO2光催化-磁絮凝回收循环光降解造纸废水性能Fig.10 Papermaking wastewater performance after photocatalysis and magnetic flocculation recovery of Nano-TiO2 combined with cyclic photodegradation

3 结论

本研究采用溶胶凝胶法制备了磁性絮凝剂Fe3O4/SiO2（FS），通过调节溶液pH值来改变FS和TiO2的表面电荷，从而实现纳米TiO2（Nano-TiO2）的回收及释放；并探讨了pH值、FS/Nano-TiO2质量比和Nano-TiO2浓度对磁絮凝回收性能的影响，以及造纸废水的不同预处理方式对Nano-TiO2磁絮凝回收循环光催化氧化降解造纸废水性能的影响。

3.1 通过调节pH值可实现Nano-TiO2的磁絮凝回收及解絮凝释放，不同FS/Nano-TiO2质量比下，Nano-TiO2回收率都能达到99%，但高质量比的絮凝体絮凝沉降速率更快，且在磁性回收过程中不会释放Nano-TiO2；而相同FS/Nano-TiO2质量比下，Nano-TiO2浓度越高，越有利于絮凝体的自然沉降。

3.2 Nano-TiO2在去离子水中经过5次回收和释放后，系统依然保持良好的絮凝性能，每次回收率都能达到99%，而在释放Nano-TiO2并通过磁性分离出FS后，Nano-TiO2能重新分散在溶液中，从而进行下一次的光催化氧化降解。

3.3 经过絮凝处理的造纸废水（SBR-T），固体悬浮物去除率达94.5%，且在经过5个循环降解后，相较于离心处理的造纸废水（SBR-C）的光催化氧化降解性能下降了25.2%，SBR-T的光催化氧化降解性能仅下降了11.4%，因此，预处理可降低造纸废水的固体悬浮物等指标，有利于保持Nano-TiO2在多次循环使用后的光催化性能。