丙烯化改性纤维素纳米纤丝制备纳米刷复合物及其应用

刘 练伍亚军张伟风罗浪漫耿 绍温洋兵，

（1.中国石化西北油田分公司完井测试管理中心，新疆乌鲁木齐，830011；2.中国石化西北油田分公司石油工程技术研究院，新疆乌鲁木齐，830011；3.天津科技大学天津市制浆造纸重点实验室，天津，300457）

随着石油开采深度的加深，油藏地质条件变得愈加复杂。复合物驱油作为化学驱主要方式之一，可适用于较为复杂的非均质油层中［1-3］，但对于矿化度和温度均较高的地层环境，复合物驱油剂易分解，使得驱油效果大大降低［4-6］。为解决以上问题，研究者提出了纳米驱油剂［7-8］。纳米驱油剂的比表面积和表面能大，可很大程度上降低油水的界面张力，使得粘在岩石上的原油易于剥落，提高二次采油效率［9-11］。彭琴［12］利用改性纳米SiO2与丙烯酸（AA）/丙烯酰胺（AM）共聚得到复合物驱油剂，其具有良好的耐温抗剪切性能，在中低渗透油田有很好的注入性和流度控制能力。目前，大多学者是采用一些金属氧化物作为核心纳米颗粒，但这些金属氧化物使用后不易降解，会对地下环境产生一定的污染，而将天然无污染可降解的纳米纤维素用作驱油剂少有报道。

纤维素纳米纤丝（CNF）为纳米纤维的一种［13-14］，主要来源于可再生的天然木质纤维［15-17］，不仅具有纤维素本身的可再生性、可生物降解性，而且表面具有丰富且易于修饰的羟基，同时具备纳米材料特有的性能，如大的比表面积、优异的机械性能以及纳米尺寸效应等［18-19］。CNF在驱油的应用中已有报道，刘雄利［20］利用TEMPO氧化的CNF作为驱油剂，并用于石油开采中发现，CNF可提高二次采油的采收率，但当矿化度过高时，CNF表面的羧基耐盐性差，造成其在注入时易发生团聚，容易堵塞管路，注入性较差。因此，需对CNF进行功能化改性。研究发现，在CNF分子上引入AM、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸（AMPS）等单体作为侧链可合成复合物聚（丙烯酰胺/2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸/丙烯酸纤维素纳米纤丝）（PAAAC），该复合物具有较好的耐温抗盐、黏弹性等性能。

为此，课题组在前期研究基础上，利用丙烯酰氯（ACL）对CNF进行改性，然后以ACL-CNF为主链，在自由基引发条件下与甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵（DMC）、AM、AMPS等单体进行自由基共聚以合成一种结构类似于毛刷状的纳米刷复合物聚（丙烯酰胺/2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸/甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化胺/丙烯酸纤维素纳米纤丝）（PAADAC），并分析了其黏弹性、耐温、抗盐等性能；最后，通过模拟驱替实验验证PAADAC的驱油效果，为将其作为驱油剂提供一些理论依据。

1 实 验

1.1 原料与试剂

CNF由天津木精灵生物技术有限公司提供，采用针叶木漂白硫酸盐浆制备，长度2~5 µm，宽度10~15 nm；AMPS、AM购自潍坊奥瑞环保科技有限公司；过硫酸铵（（NH4）2S2O8）、DMC、N，N-二甲基乙酰胺（DMAC）购自天津大港化工有限公司；氯化钠（NaCl）、氯化锂（LiCl）、氯化钙（CaCl2）、氯化镁（MgCl2）购自天津市江天化工技术股份有限公司；ACL购自中国阿拉丁化学有限公司。

1.2 ACL改性CNF及聚（丙烯酰胺/2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸/甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵）（PAAD）和PAADAC制备

ACL改性CNF：称量一定量冷冻干燥的CNF，加入到含5%LiCl的DMAC溶液中，在500 W的超声波功率下分散5 min，将分散好的CNF转移至500 mL带有搅拌装置的三口烧瓶中，配制成质量分数为2%的CNF溶液，置于55℃恒温水浴中进行反应，搅拌速率为100 r/min，再缓慢滴加ACL溶液，通氮气反应3.5 h。反应结束后，取出冷却至室温，用一定量的50%乙醇洗涤，以除去DMAC溶剂及未反应的ACL等，而后使用去离子水反复洗涤至中性，最后在50℃下干燥，避光保存，得到ACL-CNF。

PAAD和PAADAC的制备：首先按比例称取AMPS、AM、DMC，搅拌溶解配制成质量分数为10%的混合溶液，用NaOH溶液调节pH值至5~6，而后加入2%（相对于混合溶液的固含量）的ACL-CNF，用超声波分散5 min（500 W）后转移至带有搅拌装置的三口烧瓶内，置于60℃水浴锅中进行反应，通氮气搅拌0.5 h，缓慢滴加（NH4）2S2O8引发剂，滴加完成后继续反应3.5 h后冷却至室温取出得到PAADAC；按照同样的方法但不添加ACL-CNF制备得到PAAD。反应结束后，2种复合物均使用透析分子质量为8000~14000的透析袋对样品进行透析处理。

1.3 ACL-CNF取代度的测定

取代度表示每个纳米纤维素的葡萄糖单元羟基被取代的数目，根据式（1）［21］计算ACL-CNF的取代度（DS）。

式中，WCNF和WACL-CNF分别表示反应前和反应后样品的绝干质量；nA是CNF中结构单元葡萄糖的摩尔质量（即162）；55是取代基的分子质量。

1.4 ACL-CNF和PAADAC的结构表征

采用FTIR-650傅里叶变换红外光谱仪（FT-IR，德国Bruker公司），在透射模式、波数400~4000 cm-1下测定CNF和ACL-CNF的FT-IR谱图，干燥样品用KBr（1∶100，质量比）研磨成片；采用AVANCE III HD 400固态13C核磁共振分析仪（13C NMR，德国Bruker公司）记录ACL-CNF的13C NMR谱图；采用Kratos AXIS 165 X射线光电子能谱仪（XPS，英国Kratos公司）检测PAADAC和ACL-CNF的全谱图及PAADAC的高分辨率C 1s谱图；采用Talos F200X的透射电镜（TEM，美国赛默飞公司）观察ACL-CNF和PAADAC的表面形貌。

1.5 PAADAC性能分析

1.5.1 PAADAC黏弹性能

在25℃、复合物浓度2 g/L条件下，分别在去离子水和矿化度为20 g/L的盐溶液（NaCl∶CaCl2∶Mg‐Cl2=6∶0.5∶0.5，质量比）中，利用安东帕MCR 302流变仪（德国，配备CC27测量系统）测定PAAD、PAADAC的黏弹性，记录储能模量（G′）和损耗模量（G″）及凝胶点Gc（G′和G″曲线的交点）的变化。

1.5.2 PAADAC耐温抗盐性

在25℃、矿化度0~200 g/L、复合物浓度20 g/L、剪切速率60 s-1条件下，用Bruker公司的旋转黏度计（型号DV2TLVTJ0）记录复合物黏度随矿化度变化的数据；在30℃~100℃、矿化度20 g/L、复合物浓度10 g/L、剪切速率60 s-1条件下，使用旋转黏度计记录复合物黏度随温度的变化情况。

1.5.3 室内模拟驱油实验

在常压、80℃条件下进行室内模拟驱油实验。用浓度2 g/L的PAADAC溶液模拟地层水（总矿化度为20 g/L）。模拟实验用油黏度5.36 mPa·s（25℃）、密度0.815 g/cm3，原始含油饱和度40.96%，束缚水饱和度59.04%。实验条件为填砂模型，孔隙度为22.38%，岩心尺寸：Φ3.8 cm×5 cm、渗透率Kw=145 mD。

2 结果与讨论

2.1 ACL-CNF及PAADAC合成机理

图1所示为ACL-CNF及PAADAC的合成机理。由图1可知，在CNF改性过程中，ACL与CNF表面的羟基发生亲核取代反应，使CNF表面带有双键基团；聚合反应过程中ACL-CNF的双键与AM、AMPS、DMC单体的双键在引发剂作用下发生加聚反应，最终合成以CNF为主链、表面带有高分子长链的毛刷状复合物PAADAC。

图1 ACL-CNF及PAADAC的合成机理Fig.1 Synthesis mechanism of ACL-CNF and PAADAC

2.2 ACL用量对ACL-CNF取代度的影响

mACL∶mCNF比值对ACL-CNF取代度的影响如表1所示。由表1可知，ACL-CNF取代度随着mACL∶mCNF比值的增大先增大后减小，当mACL∶mCNF=3∶1时，ACL-CNF取代度最大，为2.31。这是因为当ACL加入量增加时，其中的酰氯基团与纤维素羟基的接触增多，反应较为充分，因此，取代度会逐渐增大；当达到一定程度时，该反应的逆反应扩大，影响酰氯基团与羟基的反应，使得取代度变小［22］，因此选择mACL∶mCNF=3∶1为最佳条件。

表1 mACL∶mCNF比值对ACL-CNF取代度的影响Table 1 Influence of mACL∶mCNF ratio on substitution degree of ACL-CNF

2.3 ACL-CNF结构分析

图2（a）为CNF和ACL-CNF的FT-IR谱图。参考文献［23］，结合图2（a）可知，ACL-CNF在1736 cm-1处的C==O伸缩振动吸收峰强度比CNF显著增强，表明CNF改性后出现更多的酯羰基；另外，ACL-CNF在1490 cm-1处［24］出现了一个新的吸收峰（C==C伸缩振动吸收峰），说明CNF的羟基与ACL发生了酰化反应。图2（b）为ACL-CNF的13C NMR谱图。参考文献［25］，结合图2（b）可知，δ=179.8处的峰为反应生成酯羰基上碳的共振峰（C7），δ=146.0处的峰为ACL双键碳的共振峰（C8），δ=128.7处的峰为另一个双键碳的共振峰（C9），这证明了ACL成功与CNF反应生成ACLCNF。此外，原本纤维素链上各个碳的共振峰位置分别为：C1在δ=105.1处，C4在δ=89.3处，C6在δ=65.8处，C2、C3、C5在δ=74.7处，由于ACL和纤维素分子上C2、C3和C6上的羟基发生取代反应，导致C2、C3出现在δ=84.4处，C6出现在δ=57.3处。

图2 (a)CNF和ACL-CNF的FT-IR谱图；(b)ACL-CNF的13C NMR谱图Fig.2(a)FT-IR spectra of CNF and ACL-CNF;(b)13C NMR spectrum of ACL-CNF

2.4 PAADAC的结构表征

2.4.1 TEM分析

图3为ACL-CNF和PAADAC的TEM图。由图3（a）可知，ACL-CNF主要为丝状形态，每根纤维表面平整没有支链；由图3（b）可知，PAADAC的纤维链上明显观察到更多的支链，并且这些纤维链依靠支链彼此交叉相连，形成网络结构。因此，ACL-CNF与单体发生了加聚反应，得到了表面带有高分子支链的毛刷状复合物PAADAC。

图3 ACL-CNF（a）和PAADAC（b）的TEM图Fig.3 TEM images of ACL-CNF(a)and PAADAC(b)

2.4.2 XPS分析

图4（a）为PAADAC和ACL-CNF的XPS全谱图。由图4（a）可知，ACL-CNF的主要峰为碳峰（C 1s=284.6 eV）和氧峰（O 1s=531.7 eV），而PAADAC在400.3 eV处出现了一个强氮峰，在168.9 eV处出现了一个新的硫峰，氮峰出现表明带有胺基基团的AM和DMC成功接枝到ACL-CNF链上［26］，而硫峰则表明带有磺酸基团的AMPS接枝到ACL-CNF上。图4（b）为PAADAC的高分辨率C 1s谱图。由图4（b）可知，检测到碳的3个分峰分别在284.8、286.2和288.1 eV处；其中，C—C/C—H的分峰位于284.8 eV处，AM和DMC与ACL-CNF反应生成的C==O/C—O—C键的分峰位于288.1 eV处，而带有C—N基团的AM和DMC分峰则位于286.2 eV处。以上说明AMPS、AM和DMC成功接枝到ACL-CNF链上。

图4 （a）ACL-CNF和PAADAC的XPS全谱图；（b）PAADAC的高分辨率C 1s谱图Fig.4(a)XPS full spectra of ACL-CNF and PAADAC;(b)high resolution C 1s spectrum of PAADAC

2.4.3 黏弹性能分析

PAAD和PAADAC在不同振荡频率下G′的变化如图5（a）所示。由图5（a）可知，无论是在去离子水还是盐溶液中PAADAC的G′总是高于PAAD，但两者在盐溶液中G′均有下降，当振荡频率为0.1 Hz时，PAAD和PAADAC的G′分别降至0.0011和0.01 Pa；PAAD和PAADAC在不同振荡频率下G″的变化如图5（b）所示。由图5（b）可知，当振荡频率为0.1 Hz时，PAADAC在盐溶液中的G″相对于在去离子水中下降了8.1%，而PAAD的G″则下降了65.13%。说明PAADAC在20 g/L盐溶液中仍能保持较好的黏弹性能。

PAADAC和PAAD在去离子水和盐溶液中Gc的变化如图5（c）和图5（d）所示。由图5（c）可知，PAAD的Gc从在去离子水的14.98 Hz下降到在盐溶液中的5.37 Hz，降低了64.2%。由图5（d）可知，PAADAC的Gc从在去离子水的14.2 Hz下降到在盐溶液中的9.98 Hz，仅降低了29.7%。这可以说明PAADAC表现出较强的黏弹稳定性，体现出较强的抗盐性能。这可能是因为ACL-CNF能保持长链不被金属离子破坏而断裂，使得PAADAC在盐溶液中依然能够保持其物理形态；另外，CNF表面存在大量高分子支链，氢键作用下形成了三维网络结构，因此保持了一定的黏弹稳定性［27］。

图5 PAAD和PAADAC的G′（a）及G″（b）随振荡频率的变化图；PAAD（c）和PAADAC（d）在不同溶液中Gc的变化情况Fig.5 G′(a)and G"(b)changes of PAAD and PAADAC with oscillation frequency;Gc changes of PAAD(c)and PAADAC(d)in different solutions

2.5 耐温抗盐性能

PAAD和PAADAC的耐温性能如图6（a）所示。由图6（a）可知，PAADAC和PAAD的黏度均随温度升高而下降，当温度从30℃升到100℃时，PAADAC黏度从164.6 mPa·s下降到95.6 mPa·s，降低了41.7%；而PAAD的黏度从90.7 mPa·s下降到19.7 mPa·s，降低了78.4%，说明PAADAC的耐温性能优于PAAD。PAAD和PAADAC的抗盐性能如图6（b）所示。由图6（b）可知，随盐浓度的增大，PAADAC和PAAD的黏度均呈先快速降低后趋于稳定的趋势，当盐浓度为200 g/L时，PAADAC的黏度为126.6 mPa·s，与在去离子水中时的283.3 mPa·s相比降低了55.7%；PAAD的黏度为20.6 mPa·s，与在去离子水中时的221.6 mPa·s相比降低了90.8%，说明PAADAC比PAAD具有更好的抗盐性。

图6 PAAD和PAADAC黏度随温度（a）和盐浓度（b）的变化图Fig.6 Viscosity variation of PAAD and PAADAC vesus(a)temperature and(b)salt concentration

2.6 PAADAC驱替实验

配置浓度为2 g/L PAADAC溶液（模拟地层水）用于室内模拟驱油实验。80℃下以1 mL/min的注入速度模拟注入水驱驱替模型，实验过程：水驱→剂驱→后注水驱至阶段含水率达到96.74%，注入体积为0.3 PV，记录和计算水驱、剂驱和后注水驱不同过程的累计原油采收率，结果如图7所示。由图7可知，在水驱阶段模拟的原油采收率为24.81%，注入PAA‐DAC后的剂驱阶段模拟的原油采收率达到33.64%，加入PAADAC可提高模拟原油采收率达8.83个百分点，说明PAADAC可有效提高原油采收率。

图7 PAADAC驱油实验结果Fig.7 Experimental results of PAADAC for oil displacement

3 结 论

利用丙烯酰氯（ACL）对纤维素纳米纤丝（CNF）进行改性，得到表面带有双键基团的丙烯酸纤维素纳米纤丝（ACL-CNF），然后以ACL-CNF为主链，在自由基引发的条件下与甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵（DMC）、丙烯酰胺（AM）、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸（AMPS）等单体进行自由基共聚以合成毛刷状复合物聚（丙烯酰胺/2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸/甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵/丙烯酸纤维素纳米纤丝）（PAADAC）。

3.1 傅里叶变换红外光谱（FT-IR）、固态13C核磁共振（13C NMR）分析结果表明，ACL-CNF表面含有酯羰基和碳碳双键，CNF成功被改性。当CNF与ACL质量比为1∶3时，ACL-CNF取代度达到最大，为2.31。X射线光电子能谱分析结果表明，AMPS、AM和DMC成功接枝到ACL-CNF主链上。通过透射电子显微镜可观察到，复合物PAADAC支链彼此交叉连接成网络结构。

3.2 与聚（丙烯酰胺/2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸/甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵）（PAAD）相比，PAADAC的储能模量（G′）、损耗模量（G″）和凝胶点（Gc）从去离子水到盐溶液中变化相对较小，表现出较好的黏弹稳定性；当在较高的温度或矿化度下，与PAAD相比，PAADAC的黏度较高，表现出较好耐温抗盐性。

3.3 PAADAC可以有效提高模拟原油采收率。模拟地层水矿化度为20 g/L时，2 g/L的PAADAC溶液可以提高模拟原油采收率达8.83个百分点。