基于机器学习的低浓度多巴胺快速电化学检测方法研究

刘 哲 孙乐圣 于 骏 陆 柠 徐 莹* 郭 淼

1（杭州电子科技大学自动化学院仪器科学与工程研究所，杭州 310018）

2（杭州电子科技大学信息工程学院，杭州 311305）

引言

多巴胺（dopamine，DA）是一种儿茶酚胺类神经递质，在哺乳动物的心血管和中枢神经系统起着至关重要的作用，且DA、尿酸（uiric acid，UA）等递质通常是人体生理健康状况指示剂，其在体液、尿液和血液中的含量反映各种疾病征兆，因此DA 的准确测量具有重要的生理及病理意义［1］。目前，DA检测的经典方法有多种，包括荧光法、高效液相色谱法、以及分光光度法［2］等，但以上方法均具有操作复杂、灵敏度低及无法选择性检测等缺点［3］。电化学法是现场检测中常用的应用于递质检测方法，该方法具有操作简单、价格低廉、灵敏度高和选择性高等优点［4］。循环伏安法（cyclic voltammetry，CV）是其中应用最广泛的电化学检测方法之一，既能定性分析电化学反应特性，又可以测定电化学参数用于定量检测待测物，在神经递质等微量特征物检测和分析中取得了尚佳的效果［5，6］。

在电化学检测应用过程中，需要恒电位仪施加高精度电位来维持传感器的电化学稳定，以得到较准确的输出信号。本课题组研究了一种基于STM32单片机的便携式恒电位仪系统，用于DA 溶液的现场快速CV 检测。然而，恒电位仪普遍存在功能模块灵敏度和稳定性较低的问题。为提高DA 溶液的检测精度，利用纳米金属材料高比表面积的特性，结合电沉积技术制备了一种纳米修饰层玻碳电极（AuNPs／GCE）以放大前端检测信号，较其他修饰电极，该电极具有制备简单、灵敏度高、价格低廉和重复性好等优点，适合用于大样本量下的DA 分子的快速重复性测定［7，8］。

目前，基于CV 法定量分析DA 浓度的研究中，大多数是利用峰电流和浓度拟合的方法进行未知浓度的测定，例如，Guan 等［9］求取峰电流与DA 浓度间的线性回归方程作为估计未知浓度的参考，传感器的灵敏度反映为方程斜率。采用拟合法预测未知浓度时，需要严格控制恒定的实验环境和实验参数。实际上，在利用恒电位仪系统对DA 溶液进行CV 快速检测时，随着实验人员、实验环境和实验要求的不断变化，无法保证不产生其他干扰因素，这极大影响了CV 曲线对DA 浓度的表征。已有众多文献报道了关于影响DA 在修饰电极上CV 响应的重要因素。Ghanbari 等［10］对pH 值如何影响DA电化学反应进行了研究。结果显示，DA 的阳极峰电位随pH 的增加发生负向线性移动，随着pH 值的增加，阳极峰值电流也会增加，当pH 值为7.0 时，阳极峰电流达到最大，随后电流信号逐渐减小。同时电流响应随扫速的增加呈线性增加，峰值电流与扫描速度的平方根呈线性关系。Shashikumara等［11］研究发现扫描速率在20 ～200 mV／s 范围内增加时，峰值电流增加，峰值电位略有正移；随着pH值的增加，DA 的阳极峰电位向较低的正电位转移。可知，在对DA 的CV 检测中，底液的pH 和扫描速率是重要的干扰因素。在对DA 溶液进行现场快速测定时，若pH 和扫速未知，传统的峰高与浓度拟合分析方法也就没有了检测意义。Zhao 等［6］在对胰岛素和葡萄糖的多组分检测中，胰岛素和葡萄糖的CV 响应氧化峰发生重叠，仅依靠传统电化学检测方法难以解耦氧化电流，实现各组分准确测定，于是引入人工智能算法克服以上问题。据此，本研究利用机器学习算法构建pH 和扫速混杂干扰下的DA 浓度预测模型，实现多干扰下DA 浓度的准确测定。

XGBoost 算法是一种新兴机器学习方法，基于梯度提升树模型构建集成学习模型，以回归决策树作为基模型，计算效率高且适用于小样本数据分析。Cheng 等［12］利用XGBoost 算法可以实现特征重要性排序的特点，对多金属离子的实验数据特征选择最佳特征子集，以提高预测性能。由于不同的干扰因素会对CV 检测曲线的不同相应特征产生影响，因此，为降低干扰因素对CV 检测曲线的相应特征产生的影响，本研究在预测浓度前，通过XGBoost对特征参数进行筛选，以降低实验数据的冗余度，改善预测性能。首先提取CV 曲线中具有代表性的特征值，以浓度为标签，实现对CV 检测数据信息的充分挖掘。然后，基于极端梯度提升树（extreme gradient boosting， XGBoost） 和随机森林（random forest，RF） 构建了两阶段 DA 浓度预测模型XGBoost-RF；第一阶段基于XGBoost 模型计算特征重要性得分，筛选其中得分较高的特征生成新的数据集；第二阶段将新特征集输入到RF 模型中进行训练和浓度预测。

本研究利用纳米修饰电极和两阶段预测模型XGBoost-RF 相结合的方法，提出一种用于多干扰因素下DA 浓度快速测定的方法，不仅弥补了恒电位仪直接检测灵敏度较低的缺陷，而且可实现远程监测、便携检测等不同实验场景下对DA 浓度的定量分析，在底液pH 和扫描速率的干扰下，仍可实现对DA 的高精度预测，降低检测成本。

1 材料与方法

1.1 试剂与仪器

实验基于自主研发的便携式恒电位仪系统完成，其中三电极系统组成为：纳米材料修饰电极为工作电极，参比电极为Ag／AgCl 电极，铂丝为对电极［13］。磷酸盐缓冲溶液（PBS）浓度为0.1 mol／L，DA、氯金酸（HAuCl4）为分析纯，实验用水为去离子水［14］。场发射扫描电子显微镜（SU8010，日本Hitachi 公司）。

便携式恒电位仪系统由三电极检测系统、下位机和PC 上位机软件组成，其中下位机是整个系统的核心，作用是将三电极系统中目标分析物的浓度信息利用电化学原理转化为电信号并传递给PC 上位机，进行并行测量。如图1（a）所示，三电极系统包括恒电位仪、三电极测试电路和电解质溶液，三电极测试电路由工作电极（WE）、参比电极（RE）和辅助电极（CE）组成，其中工作电极作为测试电极，参比电极为测试提供基准电位，辅助电极提供电流输出，电化学检测主要是研究工作电极上发生的电极反应［15］，如图1（b）为该系统整体连接实物图，该系统可进行并行电化学检测实验。便携式恒电位仪下位机选用STM32 单片机作为控制核心，再配合D／A 转换模块、AFE 模块（传感器模拟前端）、A／D转换模块、蓝牙通信模块和电源模块组成整个下位机系统，如图1（c）所示。上位机软件采用模块化的设计思想，基于QT Creator4.5.0 集成开发环境采用QT C ＋＋框架开发完成，可以运行于平板等便携终端［16］。

图1 便携式恒电位仪系统示意图。（a）三电极体系原理图；（b）便携式恒电位仪并行检测；（c）系统框架图Fig.1 Diagram of portable potentiostat system. （a）Schematic of the three-electrode system； （b） Parallel detection diagram of portable potentiostat； （ c）System frame diagram（a）

1.2 电极制备

分别用1.00、0.30、0.05 μm 氧化铝粉末抛光玻碳电极，并在蒸馏水中超声清洗。电极在氮气吹拂下干燥，然后浸入0.1 M H2SO4电解质的0.1%HAuCl4溶液中，在-200 mV（参比电极为Ag／AgCl）单电位模式下进行电化学沉积，时间为30 s。取出后用水冲洗，晾干备用，即得AuNPs 修饰电极（AuNPs／GCE）。

1.3 DA 检测实验

以不同pH 的PBS 缓冲液为支持电解质，在不同扫速下对不同浓度的DA 溶液进行重复性交叉CV 检测，其中底液pH 分别为5.7、6.3、6.7、7.0、7.4、8.0，扫速参数设置为20、50、70、100、120 mV／s，DA 浓度为0.05、0.07、0.10、0.15、0.30、0.40、0.50 mM，共得到1 620组检测数据。所有实验均在室温下完成。

1.4 浓度预测模型

1.4.1 CV 曲线特征参数

对于实验得到的DA 溶液CV 检测曲线，不同浓度和检测条件下的结果曲线具有较大的差异性。其中，随着目标分析物浓度的提高，检测曲线的峰电流和峰面积会增大；随着扫速的增加，氧化峰电流会发生正移，还原峰电流发生负移，峰面积和基线斜率逐渐增大；由于有质子参与DA 的氧化还原反应，所以随着pH 值的增加，DA 的峰电位和起始氧化还原电位均负移［17］。综上所述，为了全面体现实验结果的信息差异性，选择峰电流、峰电位、基线斜率、峰面积、起始氧化电位和起始还原电位作为模型的特征变量，各个特征参数的详细描述见表1。

表1 CV 曲线特征参数Tab.1 Characteristic parameters of CV curve

1.4.2 XGBoost-RF 两阶段预测模型

针对获取的实验数据集，某些特征参数会成为预测过程的冗余信息，这些特征不仅会降低训练效率，还增加了预测误差。XGBoost 充分考虑了数据的稀疏状况，减小数据集不均衡对模型泛化性能的影响，而RF 方差和偏差都较低，泛化性能优越，为此建立XGBoost-RF 两阶段模型对CV 检测数据集进行浓度预测。第一阶段利用XGBoost 模型选取重要度得分较高的特征，降低特征集的冗余程度；第二阶段将新的特征集输入到RF 模型中进行浓度准确预测。系统流程图如图2 所示，结合便携式恒电位仪系统和XGBoost-RF 实现不同干扰因素下DA溶液的浓度预测共包含5 个部分：不同浓度DA 溶液的配置、基于便携式恒电位仪系统的CV 检测实验、检测曲线的特征提取、两阶段预测模型和不同浓度DA 溶液的预测结果。

图2 主要测试系统分析流程Fig.2 Frame diagram of the measuring system

对于单个决策树计算特征重要性的依据是该特征分割使模型性能提升的程度，而对于整个XGBoost 模型而言，特征的重要性是该特征在每一棵树中的表现的综合评估。每一棵回归树的目标函数为

式中，loss（） 为损失函数，Ω为复杂度，yi、分别为训练集标签和预测标签，xi为特征参数。

利用贪心算法求取目标函数最小的增益，增益函数为

式中，Gi和Hi分别为第i棵树的一阶和二阶导常数，λ为常数系数，γ为模型的复杂度代价。增益值越大，叶节点分裂的损失越小，所以在分割节点时，选择增益最大的特征［18］。可得，特征i在第t棵回归树的重要度公式为

式中，j为节点，L为节点总数，vj为与j的关联特征。

综上，特征i在所有树的重要度得分计算公式为

式中，n为决策树的个数，t为决策树的编号。

将1.4.1 小节提取的10 个特征输入XGBoost模型中，计算特征重要度得分，进而筛选出对结果影响程度较大的特征用于后续的浓度预测。为使不同特征参数间具有可比性，消除不同量纲对模型预测结果的影响，在第一阶段XGBoost 模型特征选取前对数据集进行归一化处理。

RF 是一种集成学习算法，具有运算速度快，抗噪声能力强，调整参数少，对数据量的要求低等优点，对小样本数据集具有适用性。其基本单元是二叉决策树，每棵树之间独立同分布，n棵树可集成为一个森林形成强回归器。

随机森林回归模型的构建过程

步骤1：从样本集中有放回地随机抽取部分数据样本作为决策树根节点的样本集；

步骤2：在决策树的每个分裂节点处，遍历每个特征，按照最小均方差原则选择分裂阈值与最优特征；

步骤3：根据节点的分裂属性进行分裂直至叶节点，叶节点存储的是决策树的输出结果Ot，t为第t棵树。

步骤4：重复以上步骤m次即形成拥有m棵数的森林。随机森林模型的输出值为每棵树的输出平均值O，表示为

具体的XGBoost-RF 预测模型算法流程图如图3 所示。特别地，为适应数据集维度较低，且特征参数为连续型的特点，步骤2 中RF 模型中在节点分裂时参与判断的最大特征数选取所有特征数的开方，提高每个树模型的拟合能力，决策树的数目选择为1 000，使模型的泛化误差收敛于一个极限值，结合以上参数优化提高模型对本实验电化学检测数据的预测能力。为验证所建立的XGBoost-RF两阶段模型对电化学检测数据的特征提取和训练等方面的优异性，建立SVR 预测模型作为对比。

图3 XGBoost-RF 算法流程Fig.3 Flowchart of XGBoost-RF model

2 结果

2.1 AuNPs／GCE 表征结果

利用不同放大功率下的场发射扫描电镜图（FESEM）观察AuNPs／GCE 表面的微观形貌，结果如图4（a）所示。GCE 表面相对光滑，在AuNPs／GCE 表面附着有离散的球状金纳米颗粒，颗粒分布较为均匀，且大小接近，直径范围主要在50 nm 左右。这些金纳米颗粒均匀排布在电极表面，增大了与DA 的接触面积，提高了对DA 催化氧化的能力。如图4（b）所示为裸玻碳电极（A）和纳米金修饰电极（B）分别在含有0.1 mM DA 的0.1 mol／L PBS（pH＝7.3）溶液中的CV 响应结果（参比电极为Ag／AgCl）。可知，和GCE 相比，DA 在AuNPs／GCE 上的氧化还原峰峰形比较尖锐，尤其是还原峰的响应明显增大，而两者的两个峰电位基本相同。利用裸玻碳电极、AuNPs／GCE（滴涂法）和AuNPs／GCE（电沉积法）分别对同一DA 溶液（0.1 mM，pH＝7.3）进行重复性CV 检测（n＝10）。结果显示，3 种电极下的氧化峰电流均值分别为（4.10±0.39）μA、（4.12±0.39）μA、（6.69±0.36）μA，相对标准偏差分别为9.60%、9.50%、6.69%，其中DA 在电沉积法制备的AuNPs／GCE 下的氧化峰电流最大，且该修饰电极的重复性最优。

图4 AuNPs／GCE 表征结果。（a）AuNPs／GCE 的FESEM 图；（b）不同修饰电极对含有0.1 mM DA的CV 测试曲线Fig.4 Characterization results of AuNPs／GCE.（a） FESEM images of AuNPs／GCE； （b） CV curves of different modified electrodes containing 0.1mm DA

以上结果表明，电沉积法制备的AuNPs／GCE修饰电极对DA 的氧化还原反应具有良好的电催化活性，可实现DA 的高灵敏度、高重复性和快速检测，便于后期针对较多实验数据，进行干扰环境下的机器学习预测分析。

2.2 底液pH 和扫速对DA 检测的影响

以AuNPs／GCE 为工作电极，在不同扫速（20、50、70、100、120 mV／s）下检测含有0.1 mM DA 的0.1 mol／L PBS（pH ＝7.3）溶液，其他条件不变，共测得300 组CV 数据。其中一组数据结果如图5（a）所示，随着扫速的增加，氧化峰电流发生正移，还原峰电流发生负移，峰面积和基线斜率逐渐增大，且峰电流与扫速平方根呈良好线性相关，R-square 为0.87 和0.89。保持其他条件不变，研究底液pH 对DA 检测的影响，在AuNPs／GCE 电极上对含有0.1 mM DA 的不同pH 值（5.7、6.3、6.7、7.0、7.4、8.0）0.1 mol／L PBS 溶液进行CV 检测，扫速为50 mV／s，共测得300 组CV 数据。其中1 组数据结果如图5（b）所示，随着pH 值的增加，DA 的峰电位和起始氧化还原电位均发生负移，且峰电位分别与PBS 的pH 呈良好线性相关，R-square 均为0.99。同时，在底液pH 从5.3 增加到7.4 时，氧化峰电流逐渐增大，之后随pH 增大逐渐降低。综上所述，底液pH 值和扫速是影响DA 在AuNPs／GCE 电极上CV 响应的重要因素，在测定不同浓度DA 时需要严格保证底液pH 和扫速不变，否则DA 的直接检测结果具有较大的误差。

图5 AuNPs／GCE 在不同底液pH 和扫速下对DA 的CV 响应。（a）在不同扫速下对DA 的CV响应（插图为峰电流与扫速平方根关系图）；（b）在不同pH 下对DA 的CV 响应（插图为峰电位与pH 线性关系图）Fig.5 CV responses of DA on AuNPs／GCE at different pH and scan rates. （a） CV response of DA at different scan rates （ The internal illustration shows the relationship between peak current and square root of sweep speed）；（b） CV response of DA at different pH （The internal illustration shows the linear relationship between peak potential and pH）

2.3 不同浓度DA 在AuNPs／GCE 上的电化学行为

以AuNPs／GCE 为工作电极，保持其他检测条件不变，对不同浓度DA 溶液（0.05、0.07、0.15、0.30 和0.50 mM）进行CV 检测，共测得1 500 组CV 数据。其中一组实验结果（PBS 溶液pH 为7.5，扫速为50 mV／s）如图6（a）所示，随着浓度的增大，CV 曲线的氧化峰电流正移，还原峰电流负移，峰面积和基线斜率均逐渐增大。在0.05～0.50 mM 浓度范围内，峰电流与浓度呈线性相关，R-square 分别为0.99 和0.97。然而，由于测试的便携化、远程化及测试人员的影响，利用恒电位仪对低浓度DA 进行快速测定时，不可避免地使多误差输入源测量结果混入，如底液pH 和扫速干扰问题。如图6（b）为不同底液pH 和扫速下对0.15 和0.30 mM DA 溶液的CV 检测结果。可知，在不同pH 和扫速的影响下，DA 检测曲线的特征参数发生很大改变，其中变化较大的为峰电流、峰电位和峰面积，也就无法利用CV 曲线相关特征与浓度之间的线性关系分析不同浓度DA 检测曲线并准确测定DA 浓度。对此，基于机器学习算法构建两阶段DA 浓度预测模型，在底液pH 和扫速对DA 测定的干扰下，提升了对DA浓度的预测准确性。

图6 有无干扰因素对不同浓度DA 的CV 响应。（a）无干扰源（插图为峰电流与DA 浓度线性关系图）；（b）有干扰源Fig.6 CV response under different concentrations of DA with and without interference factors.（a） Without interference（The internal illustration is the linear relationship between peak current and DA concentration）； （b） With interference of pH and sweep speed

2.4 pH 值和扫速干扰下的DA 浓度预测

为验证XGBoost-RF 两阶段模型在不同干扰因素下对DA 浓度预测的优异性，选用经典模型SVR与XGBoost-RF 进行对比。对混有底液pH 和扫速干扰下的1 620组实验数据提取特征整理成数据集，并进行归一化处理。分别输入80%处理后的数据集到SVR 和XGBoost-RF 进行训练。XGBoost-RF 第一阶段基于XGBoost 的特征重要度得分如图7（a）所示，氧化峰面积、还原峰基线斜率、还原峰电流、氧化峰电流、氧化峰基线斜率和还原峰电位6 个特征占总特征分值的74%，保留以上特征对RF 训练，但保留全部特征训练SVR。

图7 预测结果（箭头所指为未经训练的盲浓度）。（a）特征重要度得分；（b）SVR 预测结果；（c）XGBoost-RF 预测结果Fig.7 Prediction results（The arrows indicate the untrained blind concentrations）. （a） Feature importance score； （b） Prediction result of SVR；（c） Prediction result of XGBoost-RF

图7（b）、（c）分别SVR 对全部特征测试集的预测结果和XGBoost-RF 第二阶段基于RF 对特征筛选后的测试集具体预测结果。其中，为了验证预测模型对未经训练的DA 盲浓度具有有效预测性，在不同干扰因素下（不同pH 值和扫速）采集了两组不同浓度（0.10 和0.40 mM）DA 溶液的CV 数据，每组各60 个数据样本，预测结果如图7（b）、（c）箭头标示。从图中整体预测结果来看，对于多浓度下的未经训练的DA 浓度，SVR 和XGBoost-RF 预测得到的浓度值与实际浓度值间都达到一定拟合度，但RSquare 分别为0.875、0.943，可知XGBoost-RF 较SVR 的预测效果更佳。两模型的误差指标结果如表2 所示，相较于SVR 模型，XGBoost-RF 浓度预测模型的MAE、RMSE 和MAPE%分别降低了53.9%、39.7%和2.7%。基于XGBoost 对重要特征进行筛选后，RF 预测模型的训练时间降低23%，预测准确度提升7%。可知，对多干扰因素下的DA 浓度预测，XGBoost-RF 两阶段模型具有更为理想的效果。

表2 预测模型误差指标对比Tab.2 Comparison of error indicators for prediction models

综上所述，对于多干扰因素下的DA 溶液CV 检测数据，XGBoost-RF 浓度预测模型实现了高准确度的预测，未来随着不同浓度DA 溶液检测数据对模型的训练，该模型的泛化性能和预测准确度会进一步提高。

3 讨论

目前，国内外基于DA 等神经递质溶液的电化学检测主要采用循环伏安法、计时电流法等，并围绕检测下限展开，这对于实验人员、实验条件具有较严格的要求［5，19］。随着生物医疗等行业对DA 等检测物的现场检测、远程检测、便携检测多种需求逐渐提升，造成实验人员和实验场景的不断变化，从而无法确保现场快速检测的实验条件保持一致，导致实验结果中混杂入不同程度的干扰，对目标物浓度的测定产生重要影响。已有许多研究显示，对于DA 的CV 响应中，其阳极峰电位随pH 值的增加发生负向线性移动，阳极峰值电流也会随着pH 的增加而增加，当pH 值到达一定值时，阳极峰电流达到最大，随后电流信号会随着pH 的增加而减小；同时，扫速在一定范围内增加时，峰值电流会逐渐增大［10-11］。可知，扫速和底液pH 是对于DA 的CV 快速测定影响较为突出的两个干扰因素。

为此，针对在多干扰存在的情况下实现DA 的现场快速测定，本研究提出纳米修饰电极和机器学习相结合的方法。目前，已有较多文献报道了关于提高DA 检测灵敏度的方法。Liu 等［7］曾通过还原HAuCl4合成一款纳米金修饰电极，结果显示其对DA 表现出良好的电流响应，证明了金纳米颗粒对DA 分子具有良好的催化效应。Mahalakshmi 等［8］使用LSV 在聚苯胺修饰电极上原位电沉积AuNPs，研究证明沉积金纳米颗粒的修饰电极对DA 具有高效的电催化作用。虽然纳米金修饰电极在DA 检测中的灵敏度和有效性已经得到相关研究人员的认可，但是以上纳米金修饰电极的制备过程繁琐且制备成本高，无法适用于DA 的现场快速测定。本研究利用电沉积技术制备了一种简易的纳米金修饰电极（AuNPs／GCE），用于实现DA 溶液的快速检测。通过SEM 图像［见图4（ a）］观察到该修饰电极表面较均匀附着约50 nm 的纳米金颗粒，可实现对DA 分子的有效电催化。另外，该修饰电极的制备操作比较简便，这会有效提高DA 溶液的测定效率，在上千组DA 快速检测应用中具有较大优势。

当前，许多研究开始将机器学习算法引入到电化学检测领域中，以得到更加优异的检测效果。例如，Schaumloffel 等［20］为分别量化生物柴油样品中四种抗氧化剂的浓度，采用电化学微分脉冲伏安法和人工神经网络（ANN）进行结合，有效克服抗氧化剂混合物之间对检测结果的相互干扰，4 种抗氧化剂的实际浓度与测定浓度间呈现高度相关性。这表明，引入机器学习算法可有效克服不同实验条件对电化学测定结果的干扰。根据电化学检测领域的主要干扰源，本研究首先进行了不同底液pH、扫速和不同低浓度DA 溶液的重复性交叉CV 检测实验，以探究多干扰因素下的浓度有效测定。然后对实验曲线提取具有代表性的特征，其中包括峰电流、峰电位、基线斜率、峰面积、起始氧化电位和起始还原电位等，并整理成特征集。根据实验数据特征参数呈离散化特点，本研究基于XGBoost 和RF构建两阶段DA 浓度预测模型。第一阶段基于XGBoost 模型根据特征参数的重要性得分选取得分较高的特征以降低特征冗余度，并提升模型训练效率。第二阶段将选取的特征输入到RF 模型中进行训练和浓度预测。结果显示，相较于传统SVR 模型，XGBoost-RF 浓度预测模型的MAE、RMSE 和MAPE%分别降低53.9%、39.7%和2.7%，预测准确度提升7%，预测浓度（其中包括未经训练的盲浓度）与实际浓度间均具有良好拟合度，R-Square 为0.943，这说明该模型具备较高的预测准确度，且通过特征筛选后，模型的训练时间降低23%，这一点在快速检测相关领域具有重要意义。从整体结果来看，在对存在多干扰因素下的DA 浓度预测中，XGBoost-RF 两阶段模型表现出优良的泛化性能和测定效率，说明基于纳米修饰电极和机器学习相结合的方法具有良好应用前景。

本研究主要工作机制可概况为：首先，采用本领域的主要经典检测技术——电化学CV 法进行DA 溶液检测。其次，为进一步提高检测灵敏度，选取高导电性和催化性能的纳米金粒子作为电极修饰材料，放大由DA 氧化反应所引起电流响应，增强DA 定量检测精确度。为保证修饰电极的信号稳定性和再现性，采取电沉积技术制备表面均匀、具活性位点的纳米粒子。第三，对于检测结果中由于现场检测中底液pH 和扫速不同等所造成的干扰，对CV 曲线提取重要特征，并构建XGBoost-RF 两阶段浓度预测模型。基于树的XGBoost 模型和RF 模型属于机器学习领域的经典模型，其中XGBoost 通过正则化以及多阶导数精确训练，其内置的稀疏感知算法，适用于本研究中含有多因素以及多特征的小样本数据。RF 模型通过多个子树的集成学习并进行随机采样，具备更强的抗干扰能力和泛化能力，易于寻找有效特征并挖掘不同因素间的微小差异，实现高精度预测［21］。下一阶段将进一步加强多种电化学方法，如CV 法、计时电流法、差分伏安法等与机器学习相结合的分析［20］，［22］。CV 法可提取的特征参量虽较多，但由于CV 法除了分析样品的定量测试，也主要用于电极动力学分析。因此，在后续的研究中，课题将进一步综合脉冲伏安法、方波伏安法和计时电流法等其它检测方法并协同分析，扩充代表性特征参数维度，增强实验数据的多元化及分析准确度，优化机器学习模型，从提高灵敏度和检测精度的角度实现对低浓度目标溶液在多干扰因素下的定量分析，促进便携仪器的工程化及商用化。

4 结论

本研究基于纳米金修饰电极、便携式恒电位仪系统和XGBoost-RF 两阶段预测模型在提高DA 现场检测准确性的同时，进一步有效降低了主要干扰因素-底液pH 和扫速对DA 现场检测结果带来的误差，为在不同实验环境下实现DA 的现场快速高精度测定提供了新的思路和方法。未来可针对差分脉冲伏安法和计时电流法等共同进行特征提取以提高实验数据特征参数，进一步提升预测准确度。