纳氏试剂分光光度法测定铝灰渣浸出液中的氨氮含量

吕长宽 曾志平 施意华 唐碧玉 张征莲

(中国有色桂林矿产地质研究院有限公司，广西 桂林 541004)

氮是所有生物必需的营养元素，也是维持生物体结构组成和进行所有生物化学过程的基础[1]。环境中适量的氨氮可作为植物的肥料，促进植被的生长，但过量的氨氮则会造成严重的土壤贫瘠、土壤酸化、改变土壤中离子组成及其强度等问题；过量的氨氮还会随着降水向下迁移，进而导致地下水或地表水受到污染[2-3]。近几年，由于铝工业的大量发展，产生的铝灰渣也越来越多，导致出现很多铝灰渣不规范堆放的现象，随着气候的变化和时间的推移，暴露在空气中的铝灰渣与水接触后，引起铝灰渣中的氮化铝发生水解[4-6]，使得浸出液中含有大量氨氮。由于氨氮本身具有络合Cu、Cd、Zn等重金属离子的能力，将重金属离子迁移到水土中，造成重金属污染问题，严重改变了整个生态环境的平衡，且在微生物作用下，水中的铵根离子会转化成硝酸根，长期饮用氨氮浓度高的水，对人体健康极为不利[7]。因此，关注铝灰渣浸出液中的氨氮量对土壤和水环境污染问题具有重要意义。

目前检测废渣、废气、水质等样品中氨氮量的方法很多，有纳氏试剂分光光度法[8-9]、全自动流动注射-分光光度法[10]、离子色谱法[11]、气相分子吸收光谱法[12]等。由于纳氏试剂分光光度法具有操作相对快速简单、成本低、灵敏度高等优势，常被用于各种样品中氨氮量的测定，为我国开展生态环境监测工作提供了保障。与标准GB 5086.1—1997相比，本文中翻转振荡14 h即可达到结果最大值，缩短了振荡时间；采用离心加0.45 μm亲水性聚四氟乙烯滤膜过滤，较传统的滤纸过滤方式，缩短了过滤时间，避免了有机物的干扰，降低了空白值，检出限更低；在浸出液浓度高的前提下，对于高浓度干扰离子的消除，不需要通过蒸馏处理，直接对样品进行稀释以及减少稀释液移取量，加入适量酒石酸钾钠溶液即可消除干扰。方法操作简便、快速，结果精密度高，可用于批量铝灰渣浸出液中氨氮量的测定。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

EV-300紫外分光光度计(美国赛默飞世尔科技公司)，ICS-1100型离子色谱仪(美国赛默飞世尔科技公司)，iCAP 6000电感耦合等离子体发射光谱仪(美国赛默飞世尔科技公司)，FE20实验室pH计(梅特勒-托利多仪器(上海)有限公司)，YKZ-08全自动翻转式振荡器(长沙永乐康医疗设备有限公司)，YKS-08水平振荡器(长沙永乐康医疗设备有限公司)，L550型离心机(长沙湘仪离心机仪器有限公司)。

氟、氯、铝、钙标准溶液浓度均为1 000 μg/mL(国家有色金属及电子材料分析测试中心)，氯化铵(国药集团化学试剂有限公司)，酒石酸钾钠(西陇科学股份有限公司)，氢氧化钠(西陇科学股份有限公司)，碘化钾(西陇科学股份有限公司)，碘化汞(天津市北联精细化学品开发有限公司)。

氨氮标准储备液(1 000 μg/mL)、氨氮标准工作液(10.00 μg/mL)、酒石酸钾钠溶液和纳氏试剂配制同标准[13]。

实验所用氯化铵试剂为优级纯试剂，其他试剂均为分析纯试剂；实验用水均为无氨蒸馏水。

1.2 实验方法

1.2.1 样品预处理

从某回收工厂取回的铝灰渣样品进行破碎并过0.150 mm的筛网，将过筛后的样品进行混匀，备用。

1.2.2 浸出液的制备

对铝灰渣样品进行含水率测定后，称取100 g样品(精确至0.1 g)于2 L提取瓶中，按固液比为1∶10(kg/L)以及样品含水率计算出所需水体积，加入水，盖紧瓶盖，摇匀，将提取瓶固定在全自动翻转式振荡器上，振荡14 h后，取下提取瓶。取部分浸出液于100 mL离心管中，在转速为3 000 r/min的离心机上离心15 min，将上清液过0.45 μm亲水性聚四氟乙烯滤膜，收集滤液待测。同时做空白实验。

1.2.3 标准曲线的制备

准确移取0、0.50、1.00、2.00、4.00、6.00、8.00、10.00 mL的10.00 μg/mL氨氮标准溶液于8支50 mL的比色管中，加水至刻度，得到相应氨氮量分别为0、5.0、10.0、20.0、40.0、60.0、80.0、100 μg标准系列溶液。依次加入1.0 mL酒石酸钾钠溶液，摇匀，再依次加入1.0 mL纳氏试剂，摇匀。静置10 min，在波长420 nm下，用10 mm比色皿，以水作为参比，测量其吸光度。以空白校正后的吸光度为纵坐标，以其对应的氨氮量(μg)为横坐标，绘制出校准曲线。

1.2.4 氨氮的测定

准确移取过膜后的滤液10.00 mL于100 mL容量瓶中，加水定容稀释至刻度，摇匀备用。再准确移取2.00 mL稀释液，加水至刻度。按校准曲线的测定步骤测定其吸光度。

1.2.5 结果计算

样品中氨氮(以氮计)的质量浓度ρ(mg/L)，按公式(1)计算：

(1)

公式(1)中：ρ—样品中氨氮(以氮计)的质量浓度，mg/L；A—稀释后样品测定吸光度；A0—空白溶液的吸光度；b—校准曲线截距；a—校准曲线斜率；V2—移取样品浸出液体积，mL；V3—稀释定容体积，mL；V4—测定时移取稀释液体积，mL。

2 结果与讨论

2.1 浸出液振荡方法选择

1)翻转振荡法。操作步骤见1.2.2。

2)水平振荡法。测定含水率后，称取100 g样品(精确至0.1 g)于2 L提取瓶中，按固液比为1∶10(kg/L)以及样品含水率计算出所需水体积，加入水，盖紧瓶盖，摇匀，将提取瓶固定在水平振荡器上，调节振荡频率和振幅，振荡14 h后，取下提取瓶。取部分浸出液于100 mL离心管中，按照1.2.2获取待测液。

将三个铝灰渣样品分别通过翻转振荡和水平振荡两种浸出方式得到浸出液，并通过纳氏试剂分光光度法测定样品中的氨氮量，测定结果见表1。

表1 不同振荡方法测定样品中氨氮量

由表1可以得出，对于同一样品在相同振荡时间里，翻转振荡法测定得出的结果明显高于水平振荡法得出的结果。可见翻转振荡法能够使得样品中氮化铝与水反应更充分，释放更多的氨气，达到更高浓度氨氮值。为了能够更准确测定进入环境中的氨氮量，监控水土污染程度，本次研究采用翻转振荡法对样品进行前处理。

2.2 振荡时间的选择

通常，随着振荡时间的增加，样品中被浸取出来的各组分含量也会相应增加。按步骤1.2.2将一组L-1、L-3、L-6铝灰渣样品进行振荡，分别在振荡时间为8、10、12、14、16、18 h取出，测定浸出液pH值和氨氮量。不同时间段的pH值和氨氮量分别见图1和图2。

图1 L-1、L-3、L-6铝灰渣浸出液pH值与振荡时间关系Figure 1 Relationship between pH value of L-1，L-3，L-6 aluminum ash slag leaching solution and oscillation time.

图2 L-1、L-3、L-6铝灰渣浸出液中氨氮量与振荡时间关系Figure 2 Relationship between ammonia nitrogen in L-1，L-3，L-6 aluminum ash slag leaching solution and oscillation time.

综合图1和图2数据可以看出，在所选振荡时间内，随着振荡时间的不断增加，浸出液的pH值和氨氮量也随之增加，但到一定时间后，变化不大，达到最大值。由文献[9]可知，待测样品显色前pH值在7～10，显色后pH值在11～12.4时，可以得到最佳结果，而此次样品的pH值符合该条件。为了节省实验时间，本次实验振荡最佳时间为14 h，既能达到合适的pH值，还能获得最大氨氮量。

2.3 振荡固液比的选择

由于铝灰渣中的氮化铝在与水接触时，释放出来的氨气会溶于水中，所以固液比将直接影响到其水解能力。为了确定振荡最佳固液比，本次实验采用振荡时间为14 h，通过1∶2.5、1∶5、1∶7.5、1∶10、1∶15 这5组固液比进行振荡，考察固液比与浸出液中氨氮量的关系。通过图3可以得出，当固液比≤1∶10时，由于铝灰渣中的氮化铝与水接触比较充分，氨氮浸出完全，所以此时浸取出来的氨氮量达到最大值。由于浸提瓶的体积固定，为了保证振荡充分，使氨氮浸出量达到最大值的前提下，本次实验选取固液比为1∶10。

图3 L-1、L-3、L-6铝灰渣浸出液中氨氮量与固液比关系Figure 3 Relationship between ammonia nitrogen in L-1，L-3，L-6 aluminum ash slag leaching solution and solid-liquid ratio.

2.4 浸出液过滤方式的选择

实验中发现，采用滤纸过滤时，某些样品在过滤时会出现穿滤的现象，且测定结果偏高，这是因为浸出液的碱性比较大，穿滤后滤液中有些许有机物对测定造成了影响。并且采用不同批次的滤纸进行过滤时，发现实验流程空白中的氨氮量不稳定，导致测定结果不准确。而由于0.45 μm亲水性聚四氟乙烯滤膜耐有机物和强酸强碱，故采用带0.45 μm亲水性聚四氟乙烯滤膜的针筒进行过滤，不仅可以保证待测液清澈，同时也避免了有机物的污染，确保了结果的准确性。

2.5 纳氏试剂加入量的选择

在三组50 mL比色管中均加入50 μg氨氮量，并调节pH值分别为7.5、8.5、9.5，按实验步骤分别加入0.5、1.0、1.5 mL纳氏试剂，并测定其氨氮量，测定结果见表2。由表2结果可以看出，当加入0.5 mL纳氏试剂时，由于纳氏试剂量不足，不能将样品中的氨完全络合，导致测定结果偏低。当加入1.5 mL纳氏试剂时，由于样品的pH值呈碱性，再加上纳氏试剂本身含有NaOH，导致显色后的体系pH值过大，溶液浑浊，测定结果偏高。而当加入 1.0 mL纳氏试剂时，测定结果接近加入量，准确度高，故实验选择纳氏试剂加入量为1.0 mL。

表2 纳氏试剂加入量与氨氮量的关系

2.6 共存元素的干扰与消除

炼铝企业在冶炼过程中通常会引入氯化钠、氯化钾、冰晶石、氟化钙等常用精炼剂，最后产生的铝灰渣中含有氟化物、氯盐、铝盐、钙盐、镁盐等成分[14]。运用电感耦合等离子体发射光谱仪和离子色谱仪对浸出液中的主要离子进行测定，测定结果见表3。由表3可以看出Fe3+、Mg2+的浓度很低，而Al3+、Ca2+、Cl-、F-的浓度相对较高，可能会对氨氮量的测定存在一定的干扰，为此探究了高浓度Al3+、Ca2+、Cl-、F-存在时对氨氮量测定的干扰。

表3 样品浸出液中Al3+、Ca2+、Fe3+、Mg2+、Cl-、F-含量Table 3 Al3+，Ca2+，Fe3+，Mg2+，Cl-，F-contents in sample leaching solution /(mg·L-1)

2.6.1 F-存在时的干扰与消除

由表3可知，样品浸出液中可能存在F-的最高质量浓度均为30 000 mg/L，按照实验方法操作后50 mL比色管中得到的质量浓度<120 mg/L。准备一组50 mL比色管，均加入50 μg氨氮量，再依次加入F-的标准溶液，得到F-的浓度为0、10、30、60、90、120、150、180 mg/L，按照实验步骤进行测定。测定结果见表4。由表4结果可得出，F-对氨氮量的测定无干扰。

表4 不同F-浓度对氨氮量测定的影响

2.6.2 Cl-的干扰与消除

由表3可知，样品浸出液中可能存在Cl-的最高质量浓度为300 000 mg/L，按照实验步骤操作后，50 mL比色管中得到Cl-的质量浓度<1 200 mg/L。准备一组50 mL比色管，均加入50 μg氨氮量，再依次加入Cl-的标准溶液，得到Cl-的浓度为0、100、300、600、900、1 200、1 500、1 800 mg/L，按照实验步骤进行测定，测定结果见表5。由表5结果可得出，当Cl-浓度<1 200 mg/L时，氨氮量测定结果的相对误差<2%，对测定结果影响不大。而L-1、L-3、L-6三个样品按照实验步骤进行测定，此时样品中的Cl-浓度均<1 200 mg/L，所以可不考虑Cl-对氨氮量测定的干扰。

表5 不同Cl-浓度对氨氮量测定的影响

2.6.3 Al3+和Ca2+共存时的干扰与消除

由标准[13]可知，铝、钙、镁、铁等金属离子存在时会对氨氮测定产生干扰，且由表3可知，Fe3+、Mg2+的浓度非常低，可忽略其干扰，故本文主要探究Al3+和Ca2+共存时的干扰与消除。由表3可知，样品浸出液中Al3+和Ca2+可能存在的最高质量浓度均为700 mg/L，按照实验方法操作后，50 mL比色管中得到Al3+和Ca2+的质量浓度均<3.0 mg/L。准备一组50 mL比色管，均加入50 μg氨氮量，再依次加入Al3+和Ca2+的混合标准溶液，得到Al3+和Ca2+的浓度均为0、0.5、2.0、4.0、8.0、12、16、20 mg/L，按照实验方法进行测定。测定结果见表6。

表6 不同Al3+和Ca2+浓度对氨氮量测定的影响

由表6结果可得出，在高浓度Al3+和Ca2+共存，酒石酸钾钠溶液(500 g/L)加入量一定的情况下，过高浓度的Al3+和Ca2+容易与纳氏试剂中的OH-反应生成沉淀或浑浊，导致氨氮量测定结果偏高。而当Al3+和Ca2+质量浓度均<12 mg/L时，加入1.0 mL酒石酸钾钠溶液，测定结果的相对误差均<2%，基本消除了金属离子的干扰，保证了结果的准确性。而L-1、L-3、L-6三个样品通过移取稀释液2.00 mL，加水定容到50 mL，Al3+和Ca2+质量浓度均<12 mg/L，加入1.0 mL酒石酸钾钠溶液，即可消除金属离子的干扰，准确测定铝灰渣浸出液中氨氮量。

2.7 标准曲线与检出限

按国际理论和应用化学联合会(IUPAC)规定，在仪器工作条件下，测定标准曲线以及11个空白溶液，绘制出标准曲线，得到氨氮量的线性回归方程、曲线线性相关系数、标准偏差和方法检出限见表7。

表7 线性回归方程、相关系数、标准偏差和方法检出限

2.8 精密度实验

按照实验方法分别对L-1、L-2、L-3、L-4、L-5、L-6六个铝灰渣浸出液中的氨氮量进行6次独立分析测定，根据测定结果计算出样品的相对标准偏差，结果见表8。由表8可知，样品RSD<5%，方法精密度高。

表8 方法精密度

2.9 加标回收实验

根据实验方法，称取L-1、L-3两个铝灰渣样品，加入不同浓度水平的氨氮标准溶液，按实验方法进行全流程加标回收实验。结果见表9。表9结果表明，该方法的加标回收率在94.7%～105%。

表9 加标回收实验

3 结论

采用翻转振荡获取浸出液，并选用0.45 μm亲水性聚四氟乙烯滤膜过滤浸出液，最大限度降低了实验流程空白值。当多种共存金属离子浓度较高时，可通过稀释浸出液并适当减少移取稀释液体积，再加入适量酒石酸钾钠溶液的方法来消除金属离子的干扰，达到准确测定铝灰渣浸出液中氨氮量的目的。本方法具备精密度高、检出限低等优点，适用于大批量铝灰渣浸出液中氨氮量的测定。